摘 要

通过相变储热材料有效利用太阳能是解决能源危机的途径之一。碳纳米管由于具有良好的导热性，通常被改性后添加到有机相变储热材料中改善其性能。本研究中，我们对碳纳米管分别进行酸化处理和球磨处理，通过分析扫描电子显微镜结果，发现球磨处理后的碳纳米管结构有一定程度的破坏，而酸化处理后的碳纳米管形貌和结构没有发生改变，且其分散性要比球磨处理的更好。接着取三份质量分数为1 wt%的碳纳米管，在分别进行球磨处理、酸化处理、不处理后与硬脂酸复合制备相变储热材料。扫描电子显微镜结果显示改性碳纳米管在硬脂酸中的分散性由高到低分别为酸化碳纳米管、球磨碳纳米管、碳纳米管，热导率同样符合此规律。随后，制备酸化碳纳米管质量分数为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的硬脂酸/酸化碳纳米管相变储热材料并比较其性能。X射线衍射分析表明酸化后的碳纳米管添加剂和硬脂酸之间主要是物理结合，而没有化学反应产生。差示扫描量热法测量结果显示，复合相变材料与纯硬脂酸热物理性能差别很大。

关键词：碳纳米管；硬脂酸；相变储热材料；热物理性能；

Abstract

The effective utilization of solar energy via phase change materials is one desirable way to solve the energy crisis.Carbon nanotubes with excellent thermal conductivity are often modified to add to organic phase change materials to improve their performance.In this study,carbon nanotubes were treated with acid and ball milling respectively. Scan electron microscopic images indicated that ball milling treatment destroyed carbon nanotubes’structure to a certain extent,whereas the morphology and structure of carbon nanotubes oxidated by mixed acid didn’t change and the dispersity of which is better than the former. After that,three samples of carbon nanotubes with a mass fraction of 1 wt% treated by acid,ball milling and nothing respectively are composited with stearic acid to acquire composite phase change materials. Scan electron microscopic images shows the dispersity of modified carbon nanotubes in stearic acid from top to bottom is acid-treated carbon nanotubes,ball-milled carbon nanotubes,carbon nanotubes,and thermal conductivity is in the same regularity.Thus,we prepared stearic acid/acid-treated nanotubes phase change materials with acid-treated carbon nanotubes with a mass fraction of 1 wt%, 3 wt%, 5 wt% and 7 wt% to compare their performance.X-ray diffraction patterns indicated that acid-treated carbon nanotubes and stearic acid are physical bongding and there is no reaction in the composites.Through the data of differential scanning calorimeter curves,the composites’ thermophysical properties are much different from pure stearic acid.

Key Words：carbon nanotubes, stearic acid, phase change materials, thermophysical properties

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 3

1.1前言 3

1.2 储热技术 3

1.2.1 储热技术简介 3

1.2.2 储热技术应用及分类 3

1.3相变储热材料 6

1.3.1 有机相变储热材料 6

1.3.2 无机相变储热材料 7

1.4选题意义及研究内容 9

1.4.1 选题意义 9

1.4.2 研究内容 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验原料与仪器 11

2.1.1 实验原料 11

2.1.2 实验仪器及设备 11

2.2 材料制备 12

2.2.1 碳纳米管的酸化 12

2.2.2 碳纳米管的球磨 12

2.2.3硬脂酸/改性碳纳米管复合相变材料的制备 12

2.2.4不同含量硬脂酸/酸化碳纳米管复合相变材料的制备 13

2.3实验总结 13

第三章 实验结果分析 14

3.1材料物相和微结构分析 14

3.2材料形貌分析 15

3.3材料热物理性能分析 16

3.4不同含量SA/a-CNTs复合材料性能分析 17

第四章 结论 19

致谢 20

参考文献 21

第一章 绪论

1.1前言

整个世界经济的大厦建造和能源息息相关。而现今全球的能源问题不容乐观，能源需求与日俱增，石油作为化石能源的一种，未来可能持续走低，甚至和其它能源一样最终消耗殆尽。与此同时带来的环境问题，如二氧化碳的排放等也急需解决。在这种情况下，新的可持续的能源需要被放到台面上来以替代过度消耗的化石能源。实际上，地球上的所有能源归根结底都来自于太阳，因此，太阳能在所有的新能源中最有可能成为当前能源的替代品^[1]。太阳能的应用实际上可以分为三种，分别为太阳光能直接转化为热能，也即是光热转换；太阳能转化为电能，即太阳能发电技术；太阳能转为化学能，如光催化分解水等。

太阳能具有储量丰富、无污染的特点，应用前景十分广泛。尽管如此，太阳能也不可避免地有其缺点。受到气候、地域、地球自转等影响，太阳能具有时间和空间上的分布不均，为克服这些缺点，运用一定的方式方法将太阳能波峰时期的能量储存起来以提供给波谷时期使用很有必要。储热技术是实现太阳能高效利用的技术之一。

1.2 储热技术

1.2.1 储热技术简介

储热技术是以储热材料为媒介将太阳能光热、地热、工业余热、低品位废热等热能储存起来,在需要的时候释放,力图解决由于时间、空间或强度上的热能供给与需求间不匹配所带来的问题,最大限度地提高整个系统的能源利用率而逐渐发展起来的一种技术^[2]。由于能源问题严峻，储热问题尽管稍显复杂，但目前储热技术仍受到越来越多的关注，储热技术在基础研究和工程应用上都将大有作为。

1.2.2 储热技术应用及分类

储热技术，在应用上，我们根据温度可以划分为低温、中温、高温储热技术。分别对应的温度区间为0-80℃、80-250℃、250℃以上。根据储热介质的储热方式划分，可以分为显热储热（Sensible thermal storage，STS）、潜热储热（Latent thermal energy storage,LTES）和热化学储热（Thermochemical energy storage,TES）三种^[3]。

其中，通过改变储热材料的温度进行热量的储存与释放是显热储热的重要特点，显热储热主要取决于材料本身具体的热容。显热储热技术目前来说相对成熟，生产成本较低，而且其可用材料十分丰富，因而被广泛用于储热与蓄冷用途。显热储热技术可以通过固态或液态介质实现，而且在储热过程的温度范围内，没有相的转变。与潜热储热相比，显热储热的优点是，在高温应用领域，其设计与建造相对简单、易于控制、经济。S. Khare等热^[4]总结了高温显热储热材料的选择。在热物理性能上，要具有高能量密度、高热导率、高热容等；在化学性能上，要无毒、无腐蚀性、保持长期的化学稳定性等；在经济上要便宜丰富等。显热，显热储热材料中，氧化铝、金刚砂、高温混凝土、铸铁等都适合在500-750℃的高温储热。除此之外，A.I. Fernandez等人^[5]通过CES Selector 软件，根据所需条件来选择材料，由于每年都有大量的储热材料诞生，该软件可以同归比对已有的数据库，更好地地选择适用的显热储热材料。在一般的应用中，以液体为例，常见的显热储热材料是水，水在常见的液体中，具有很高的热容。水的潜热储热发展比较成熟，像太阳能热水器就是一个很好的例子。在储热过程中，Gang Li^[6]注意到了水分层现象，这实际是对流的结果，冷水下沉，热水上升，在热水层和冷水层之间有一个活跃的温层。固体中常见的显热储热材料是岩石，岩石类材料具有储量丰富、无污染、热导率大的特点，因此常被应用于太阳能地下储热系统。但岩石自身储量的随地域分布不均以及实际使用过程中的热量损失也使岩石类显热储热材料受到部分限制。其他的显热储热材料如熔融盐，其主要具有较宽的温度使用范围，较好的热稳定性和良好的导热性能受到关注，但熔融盐也存在着凝固点温度高和对设备有腐蚀的特点，这些都是目前受到的限制和未来需要克服的方向。

表1.1相变储热材料性能^[7]

Table 1.1 Properties of phase change materials

潜热储热材料又称相变储热材料，是目前三种储热方式中研究得最热的一个。相变储热材料可以根据材料组成分为有机相变储热材料、无机相变储热材料和有机-无机复合相变储热材料。潜热存储由于储能密度高，输出温度稳定，节能效果显著的优点，目前已成为能源科学和材料科学方面一个重要的研究点并广泛应用于工业余热利用、建筑节能、电子散热、航天等。相变储热材料和显热储热一样，都致力于废热和太阳能的有效利用和转化。与显热储热相比，相变储热具有较高的能量储存密度，且储/释热的过程依靠固-固相变或固-液相变等相变过程，在这个过程中相变材料的温度变化很小。Kinga Pielichowska^[7]总结了相变储热材料在热性能、物理性能、化学性能、动力学应应具有的要求。其中，在热性能上，要具备可操作范围内的熔点、两相均应具有高的热导率；在物理性能上，需要较小的相变体积变化、较低的操作温度蒸汽压、等特点；化学性能上，要长期的化学稳定性、完整的凝固/熔化可逆循环等特点；动力学上需要无过冷或低过冷现象等。相关总结如表1.1所示。

表1.2三种储热方式对比^[2]

Table 1.2 Comparison of three thermal storage methords

热化学储热的原理是热化学反应的可逆性。一个化学反应总会有热能的吸收和释放，而储热过程就发生在吸热反应,热化学的储热直接反映在反应焓上。此外，热化学储热具有很宽的适合温度范围，从50℃到1000℃以上都可以应用。甚至，通过塔式太阳能收集系统可以实现1300℃到1500℃之间的应用^[8]。与显热储热和潜热储热相比，热化学储热最大的优点是高温区储热比显热储热和相变储热效率普遍较高，因为高温时，热辐射比较严重，而热化学储热可以避免这一点。

Sike Wu等人^[9]为我们总结了热化学储热与显热储热和相变储热相比的优点：高能量密度，最高是显热储热材料的15倍，潜热储热的6倍，因为化学反应焓很高；具有较高的操作灵活性，可以应用到很宽的温度范围，因为有可观的可逆化学反应适用于大尺寸的设备；储存时间和运输距离理论上无限，因为反应物可以在室温下以化学能的形式储热，故无热损失；热源稳定，因为放热过程是在高温和恒温下进行的。当前，中高温的热化学储热系统主要包括金属氢化物、碳酸盐系统、氢氧化物系统、氧化还原系统、氨类系统和有机系统^[10]。而在低温区的一些盐和水系统可以为房屋建筑的加热/冷却提供支撑^[11]。由于热化学储热的本质是化学反应，因此要考虑的问题包括反应的可逆程度、反应速度、动力学过程等等。总之，热化学储热技术比较复杂，目前还停留在实验室研究阶段。

显热储热、潜热储热、热化学储热各有千秋，表1.2对比总结了三种储热方式的一些问题。

1.3相变储热材料

1.3.1 有机相变储热材料

有机相变储热属于固-液相变储热的一类，其材料通常包括石蜡、脂肪酸、醇类、酯类等有机物，它们具有在大量循环使用后无相分离的一致熔化特点。

石蜡实际上是由含不同碳原子的烷烃的混合物，通常烷烃碳原子个数越长，烷烃的熔点越高，因此石蜡的优点是可以通过个改变组成、控制短链烷烃和长链烷烃的比例调节相变温度，通常温度范围在5～80℃之间。同时，石蜡的化学性质相对稳定、安全可靠，石蜡还有经济、较低的蒸汽压、无腐蚀等优点。但是石蜡的导热性能比较差，这限制了其应用，通常可以通过增大接触面积改善，但这又会使在熔化/凝固循环中降低储/释热效率^[7]。一些烷烃的热物理性能在表1.3中展示。

脂肪酸，化学式可以写为CH₃(CH₂)_2nCOOH。脂肪酸最初基本来自动植物，后来被分为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸（Stearic acid,SA）六组，各自有不同的特点^[13]。与石蜡相比，它们的表现出优异的相变性能，但比石蜡价格贵3倍左右。脂肪酸具有一致熔化、好的化学和热性能、无毒、可生物降解、熔点适合很多潜热储存设备的特性，而且在经过上千次的循环之后，性能没有明显的下降。因此目前对脂肪酸的研究的十分广泛^[14]。表1.4总结了部分脂肪酸的热物理性能。

表1.3部分烷烃的热物理性能^[12]