摘 要

本论文主要对具有层状结构的H₂V₃O₈和以H₂V₃O₈为前驱体合成的层状结构LiV₃O₈进行了物相及形貌的表征、对两者作为正极材料构筑的水系锌离子电池进行了电化学性能测试（循环伏安特性曲线（CV曲线）、大电流/小电流下的循环性能、倍率性能等）。研究结果表明，纯相的H₂V₃O₈呈长数微米，直径为80 - 120纳米的纳米线结构，LiV₃O₈呈纳米棒结构。Zn// H₂V₃O₈电池的充放电过程是通过锌离子两步嵌入实现的，并且电池具有优异的电化学性能，在0.1 A g^-1的电流密度下放电比容量能达到428.3 mA h g^-1，5.0 A g^-1的大电流密度下循环1000圈时容量保持率高达94.3%，倍率性能也十分优异。对循环后的电极片进行透射电镜下的表征发现H₂V₃O₈形貌没有破坏，这证明锌离子的嵌入是高度可逆的。Zn// LiV₃O₈电池也具有优异的长循环保持率。本论文的特色在于首次将H₂V₃O₈用作水系锌离子电池的正极材料构筑电池，该电池的性能优异，同时也证实了H₂V₃O₈可作为前驱体用于合成其他性能优良的水系锌离子电池正极材料。本论文提出了选取层状结构的正极材料作为承载锌离子可逆脱嵌是一种十分可行的策略。

关键词：水系锌离子电池；大规模储能；H₂V₃O₈；LiV₃O₈

Abstract

In this work, H₂V₃O₈ boosting layered-structure and LiV₃O₈ templated by H₂V₃O₈, have been synthesized. The morphology and crystal structure of this two samples have been carried out. H₂V₃O₈ and LiV₃O₈ have been used as active materials in cathode to construct aqueous zinc ion batteries relatively, and to conduct certain electrochemical tests including cyclic voltammetry test, cycling performance under low or high current densities and rate performance, etc. It has been found that H₂V₃O₈ presents as nanowires with several micrometers in length and 80 – 120 nanometers in diameter, and LiV₃O₈ tends to be nanorods. The Zn//H₂V₃O₈ battery which charges and discharges through a two-step mechanism of zinc ions de-/intercalation possesses excellent performances. For instance, it delivers a capacity of 428.3 mA h g^-1 under the current density of 0.1 A g^-1, a rather high capacity retention of 94.3% under a high current density of 5.0 A g^-1 after 1000 cycles and a great rate performance at the same time. The cathode material has been observed under TEM, and the results has proved that the de-/insertion of zinc ions into the layer of H₂V₃O₈ is highly reversible as the morphology of the nanowires are well preserved. As for Zn//LiV₃O₈ battery, it also holds an extremely high capacity retention under a high current density. In this work, H₂V₃O₈ with layered structure has been first used as cathode material for aqueous zinc ion battery, and the electrochemical performance turns to be really awesome. And the material using H₂V₃O₈ as template has also been confirmed to be a potential cathode candidate for aqueous zinc ion battery. Furthermore, this work illustrates that using materials boosting layered-structure has been proved to be a rather effective strategy to design or/and choose appropriate cathode material to realize the command of market.

Keywords: aqueous zinc ion battery; large-scale energy storage; LiV₃O₈; H₂V₃O₈

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.1 水系锌离子电池概述 1

1.2 水系锌离子的优点 2

1.3 水系锌离子电池负极电极材料 2

1.4 水系锌离子电池正极电极材料研究进展 3

1.4.1 二氧化锰(MnO₂) 3

1.4.2 金属铁氰化物 4

1.4.3 五氧化二钒 4

1.4.4 钒系化合物 5

1.5 水系锌离子电池电解液 5

1.6 本论文研究意义及内容 6

第2章 实验原料/仪器、实验步骤及测试方法 7

2.1 实验药品和仪器 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 材料的制备方法 8

2.2.1 H₂V₃O₈合成方法 8

2.2.2 LiV₃O₈合成方法 9

2.3 材料的形貌、结构表征 9

2.4 材料的电化学表征 10

2.4.1 Zn// H₂V₃O₈与Zn// LiV₃O₈电池的组装 10

2.4.2 电化学性能表征 11

第3章 结构表征及电化学性能分析 13

3.1 H₂V₃O₈的结构表征 13

3.1.1 X射线衍射花样分析 13

3.1.2 Raman（拉曼）图谱分析 13

3.2 H₂V₃O₈的形貌表征 14

3.2.1 H₂V₃O₈的 SEM图 14

3.2.2 H₂V₃O₈的TEM图 14

3.3 H₂V₃O₈的电化学性能 15

3.4 H₂V₃O₈的动力学表征 18

3.5 LiV₃O₈的结构、形貌表征 19

3.6 LiV₃O₈的电化学性能 20

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

绪论

引言

当今世界的能源结构使得人类对二次能源的需求越来越大，但是二次能源易受时间、地理位置、天气等因素影响的特点使其需要与大规模能源储存设备配合使用才能满足现代社会的能源需求。现阶段，理想的储能设备需要具备高能量密度、快速充放电能力、安全性高、环境友好、价格低廉等特点。进来，越来越多的二次电池体系成为了学者们的研究热点。储能设备中，二次电池较低的能量密度和超级电容器较低的功率密度是两大亟待解决的问题^[1]。随着科技的发展，电子移动设备、电动汽车、军事武器等都离不开理想的储能设备，但是目前的二次电池或者是超级电容器的发展离满足不断增长的市场需求仍有一定距离。

目前广泛使用的电池体系包括碱性锌锰电池(Zn//MnO₂)电池、锂离子电池、氢镍电池(Ni-MH)、铅酸电池(lead-acid)、镍铬电池(Ni-Cd)。例如，碱性锌锰电池自1860年问世后就在市场上占据了主导地位^[2]。虽然一些锂离子电池的能量密度和功率密度都很高，但是其安全性和给环境带来的污染是不可忽视的^[2]。新的电池体系需要有容量高，能进行快速充放电，安全以及环境友好的特点，与锂离子电池相比，新一代二次电池中钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池因资源丰富、价格低廉、污染较小受到广泛关注。在钠离子电池的研究中，磷酸盐、氧化物、硫化物、有机材料、碳材料、金属材料等都被用作钠离子电池的电极材料。但是，因为钠元素的摩尔质量较大，导致电池的能量密度较低，所以钠离子电池只适合用于固定储能设备（Stationary Energy Systems）。虽然钾离子电池被广泛研究，但是囿于K 离子半径较大，在离子传输时存在较大阻力，所以在其发展中也遇到了许多亟待攻克的瓶颈。与一价碱金属离子相比，二价离子作为二次电池能量转化的载体时，一个离子带有两个电子的特性使得电池体系具有较高的能量密度，但这是以牺牲反应动力学为代价的。在二价离子电池体系中，高性能的镁离子电池体系中需要选择更合适的电解液来支持镁电极上发生镁可逆的沉积与溶解。但是，二价离子电池中锌离子电池因其操作过程简单、资源丰富、价格低廉、比容量高、倍率性能好等特点，而受到广泛关注。进一步而言，与非水系电解液相比，水系电解液从安全性、电导率（水系电解液电导率为~1 S cm^-1，比非水系电解液的电导率大2 - 3个数量级）、经济性等方面而言都有显著优势^[3]，因而近来水系锌离子电池成为了研究者密切关注的新一代二次电池体系。

水系锌离子电池概述

水系锌离子电池的概念首次由Chengjun Xu等人在文献 ^[1]中提出。在以α-MnO₂为正极材料、锌片为负极材料、稀Zn(NO₃)₂或ZnSO₄水溶液为电解液构筑的电池中：放电过程中，负极发生氧化反应，锌片溶解，发生Zn → Zn² 2 e^-反应，生成的Zn² 进入电解液中；正极发生还原反应，溶液中的Zn² 与α-MnO₂反应，保持溶液的电中性；充电过程中，电解液中的Zn² 沉积到锌片上，Zn² 从α-MnO₂中脱出，进入溶液。因为整个储能过程是基于锌离子在正负两极间的迁移实现的，因此将这样的电池体系称为水系锌离子电池。

水系锌离子的优点

水系锌离子电池体系得益于金属锌与水系电解液的一些性质，与其他电池体系相较，水系锌离子电池以下优点：

1. 价格低廉。锌矿资源丰富，市场价格不高（是除铁之外最便宜的金属），能大量生产^[4]；并且水系电解液相对有机电解液价格大有降低，这都大大降低了整个电池体系的价格。同时，锌单质在空气中较为稳定，并且水系电解液也不会存在有机电解液吸水、氧化等问题，因此可以在大气环境中操作，组装方便，也降低了一部分制造成本。
2. 能量密度高、功率密度高。与其他新型二次电池相比，锌具有很高的理论比容量 (819 mA h g⁻¹)。现有的电池体系几乎都存在能量密度高但是功率密度不高的问题，但是水系锌离子电池功率密度也很高^[4]，能实现快速地充放电，满足市场需求。
3. 安全环保。水系电池中用水系电解液替代了有机电解液，减小了易燃易爆、释放有毒气体等安全隐患。同时金属锌安全无毒，回收起来方便简单。上述两点都有利于提高整个电池体系的安全性，减少对环境的污染。
4. 水系环境中不会析氢。锌的标准平衡电位是-0.763 V (相对于氢标准电位)，在金属负极材料中属于较高的电势，与正极材料配合后，工作电压区间高于析氢电压。这避免了电解水成为电池反应进行时的副反应，提高了电能与化学能之间的转化效率。

水系锌离子电池负极电极材料

一般而言，负极材料为纯锌电极片。其制备方法也很简单。将纯度为 99.9 %的金属锌片, 先用金相砂纸打磨,用无水乙醇或去离子水冲洗干净后, 放到乙醇和丙酮组成的混合液（体积比1：1）中进行超声清洗, 数小时后用去离子水或无水乙醇清洗干净，最后放入真空干燥箱中去除表面水或乙醇，以备后续使用。

虽然金属锌有众多优点，但是其在电池体系中使用时也存在一些问题，如锌枝晶的沉积等。也就是在水溶液中水分子电解出H ，Zn² 会与OH^-结合生成Zn(OH)₂，进一步转化为不导电的ZnO沉积在金属锌负极表面，导致电池的库伦效率降低。

除了纯锌负极，水系锌离子电池体系中，用涂布法或研磨法制备的粉末多孔锌电极和利用直流脉冲电镀制备的锌镍合金电极都有使用^[5]。

水系锌离子电池正极电极材料研究进展

电池体系中，正极材料在充/放电时失/得电子发生氧化/还原反应。电池中的氧化还原反应分为以下三种类型：(1) 脱嵌反应，(2)合金化反应，(3)转化反应。脱嵌反应是指金属离子在正极材料中可逆的嵌入与脱出。合金化反应是指在化学反应过程中正极材料与金属离子形成金属间化合物。转化反应是指反应过程中金属离子与正极材料生成新的物质。但是在现已报道的水系锌离子电池体系中反应机理以锌离子的可逆脱出嵌入为主。并且正极材料以二氧化锰(MnO₂)，普鲁士蓝衍生物（Prussian blue analogues, PBAs），五氧化二钒 (V₂O₅)等钒系化合物为主。由于不同材料不同的晶体结构，不同的化学性质，不同材料在电池体系也随之存在不同的问题。

二氧化锰(MnO₂)

因MnO₂具有电化学性能优异，锰矿资源丰富、价格低廉、环境友好等特性，二氧化锰常被用在各类电化学体系中，例如分子筛、催化剂、锂离子电池、超级电容器等。传统Zn-MnO₂二次电池即是以Mn² /Mn⁴ 作为氧化还原对通过转化反应来实现能量转化的。二氧化锰的晶体结构是由MnO6八面体共边、共顶点形成的隧道结构。MnO6八面体的连接方式不同导致了MnO₂有多种不同形态的相。每一种结构都用MnO6八面体的数量T(n×m)来定量表示，其中n为隧道单元的高，m表示隧道单元的宽。例如，α-MnO₂拥有(2×2)隧道结构，γ-MnO₂拥有(1×1) 和(1×2)的混合结构。^[5]也因此，MnO₂因其在晶体结构、形貌等方面表现出来的不同导致其在作为正极材料时通常表现出不同的电化学性能。

Xu等人^[1]首次在水系电解液（Zn(NO₃)₂）溶液中构筑了Zn//α-MnO₂电池，该电池的开路电压为1.5 V，与Zn//MnO₂原电池的开路电压相近。在0.5 C电流密度下，Zn//α- MnO₂电池的比容量可达210 mA h g^-1，这是高于碱性锌锰电池（125 mA h g^-1）的。同时电池也具有快速充放电的能力。通过对放电完成后正极材料的X射线衍射花样进行分析得到，放电完成后α- MnO₂变成了ZnMn₂O₄，但在充电结束、锌离子完全脱出后物相又恢复到初始状态的α-MnO₂。即电池的正极反应在放电时为：Zn² 2MnO₂ 2e^- → ZnMn₂O₄，充电时为：ZnMn₂O₄ - 2e^- → Zn² 2MnO₂。

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