摘 要

近年来，作为纤维增强复合材料重要基体之一，环氧树脂越来越广泛地应用于低温工程领域。然而其在低温下的脆性很大，这在一定程度上限制了它的应用。甲基环己二胺（HTDA）可以提高树脂体系的活性且作为一种柔性链可以改善环氧树脂的脆性。以双酚F为基体材料，通过改变HTDA的含量来研究其对材料各项性能的影响。研究内容及结论如下：

（1）采用差示量热扫描仪（DSC）研究了HTDA的含量对环氧树脂体系活性的影响。结果表明，随HTDA含量的增大，固化温度从158.2℃降到了146.3℃，下降了7.52%。

（2）分析了HTDA含量对树脂体系力学性能的影响。结果表明，拉伸强度在57MPa到76MPa间波动，拉伸模量在2.62GPa到3.26GPa间波动，弯曲强度在81MPa到101MPa间波动。可见柔性链的加入并没有明显降低树脂体系的力学性能。

（3）采用动态热机械分析仪（DMA）分析了HTDA的含量对树脂体系以及复合材料体系耐低温性能和低温韧性的影响。结果表明，树脂体系的耐低温性能最低为-58.5℃，β峰最大面积达到了1.30。复合材料体系的耐低温性能最低达到了-58℃，β峰最大面积达到了0.27。与未添加HTDA相比耐低温性能均有所提高。

关键词：环氧树脂；复合材料界面；低温性能

Abstract

Epoxy resin(EP), as one of the most important matrixes of fiber-reinforced composite materials, has been increasingly used in low-temperature engineering in recent years. However, at a low temperature, it is very brittle and this limits its application to some extent. Methylcyclohexanediamine(HTDA) can increase the activity of the EP system and as flexible chain, it can improve the brittleness of the EP. Using bisphenol F as the matrix material, the effect on the properties of the EP system was studied by changing the content of HTDA. The research content and conclusions are as follows:

(1) The effect of the content of HTDA on the activity of the EP system was studied by Differential Scanning Calorimeter(DSC). The result shows that with the increase of the content of HTDA, the curing temperature decreased from 158.2℃ to 146.3℃, at a decrease of 7.52%.

(2)The effect of the content of HTDA on the mechanical properties of the EP system was analyzed. The result shows that the tensile strength fluctuates from 57 MPa to 76 MPa, the tensile modulus fluctuates from 2.62 GPa to 3.26 GPa, and the flexural strength fluctuates from 81 MPa to 101 MPa. So it can be seen that the addition of the flexible chain doesn’t reduce the mechanical properties of the EP system significantly.

(3)The effect of the content of HTDA on the low-temperature resistance and toughness of the EP system was studied by Dynamic Thermomechanical Analyzer(DMA). The result shows that, the lowest temperature of low-temperature resistance of the EP system is at -58.5℃, and the maximum area of the β peak reaches at 1.30. And the lowest temperature of low-temperature resistance of the composites is at -58℃, the maximum area of the β peak reaches at 0.27. Compared with the blank sample, the low-temperature performances are both improved.

Keywords：Epoxy resin；Composite interface；Low-temperature property

目 录

摘要 I

Abstract II

1 绪论 1

1.1 低温技术概述 1

1.2 复合材料在低温工程领域的应用 1

1.3 低温用复合材料原材料的选择及面临的问题 1

1.4 国内外研究现状 2

1.5 本课题的主要研究内容及方法 3

1.6 本课题的目的和意义 4

2 实验部分 5

2.1 实验原料 5

2.1.1 树脂体系 5

2.1.2 增强材料 5

2.2 主要实验仪器 6

2.3 树脂体系设计 6

2.4 固化温度制度的确定 7

2.5 凝胶时间的测定 7

2.6 拉伸、弯曲强度的测定 7

2.6.1 拉伸、弯曲试样的制备 7

2.6.2 拉伸、弯曲强度测试 7

2.7 低温性能的测定 8

2.7.1 DMA试样的制备 8

2.7.2 DMA测试 8

2.8 界面剪切强度的测定 8

2.8.1 界面剪切强度试样的制备 8

2.8.2 界面剪切强度测试 8

3 结果讨论 10

3.1 固化工艺的确定 10

3.2 浇铸体的力学性能 12

3.2.1 拉伸性能 12

3.2.2 弯曲性能 14

3.2.3 力学性能小结 15

3.3 界面剪切强度 15

3.4 低温性能表征 15

3.3.1 浇铸体的低温性能 17

3.3.2 复合材料的低温性能 19

4 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 26

1 绪论

1.1 低温技术概述

低温工程一直是研究工作者们密切关注的技术，它不仅与我们的生产生活紧密相关，还影响着当今许多尖端科技的发展，比如热核聚变、微电子器件、精密电磁计量、航空航天技术和超导技术等，尤其是在航天和超导工程技术领域。这些尖端技术的飞速发展使得低温工程也迎来了举足轻重的发展契机。低温工程用材料需要具备很好的低温热性能和力学性能，纤维增强聚合物基复合材料正因此在低温工程领域中的应用越来越广泛。此外，复合材料相比于金属材料可减重24%^[1]。正因如此，近年来我国航空航天技术的飞速发展，使得对在低温环境下仍可维持性能稳定并优异运作的复合材料制品的需求越来越大。

1.2 复合材料在低温工程领域的应用

在低温工程领域，复合材料主要应用在以下几个方面：（1）结构用元件：包括支撑用柱材、管材和胫带这三类结构形式；（2）低温容器：包括低温用储罐和高压容器这两种类型；（3）绝缘材料：主要应用在超导技术中，比如超导磁悬浮列车；（4）探测装置：红外探测和热辐射均需要具备深冷环境，为了保证其灵敏度，对材料低温下的热膨胀系数要求严苛，目前复合材料在探测装置中已经得到了广泛重视。

1.3 低温用复合材料原材料的选择及面临的问题

碳纤维具有低密度、高拉伸强度和高达约1000GPa理论极限的高模量^[2]，以其作为增强材料的聚合物基复合材料具有高比强度和高比模量特性，在增强结构强度、提升承载效率和材料减重等方面具有其他材料无法比拟的独特优势，成为各类飞行器结构用的首选材料，是航空航天等众多尖端领域备受关注和重视的材料之一，在低温工程领域也越来越成为研究者们重点研究和开发应用的一种材料^[3]。

目前应用于低温工程领域的树脂基体可大致分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。热塑性树脂基复合材料，比如碳纤维/聚醚醚酮（PEEK）复合材料等，难成型、加工成本高且强度等性能随温度的变化而显著变化。因此，热塑性树脂基复合材料在低温工程中的应用主要在温度变化比较温和的情况下，其应用具有很大的局限性。目前，低温领域主要使用的是热固性树脂基复合材料，其主要类型有：环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺树脂（BMI）、不饱和聚酯树脂（UP）、氰酸酯树脂（CE）和聚酰亚胺（PI）等^[4]。其典型代表环氧树脂因其优异的力学性能和耐腐蚀、耐疲劳性能、较强的粘附能力、良好的尺寸稳定性、优良的电绝缘性能、方便的固化方法以及繁多的树脂种类等优点常作为低温复合材料基体^[5-7]。

然而，环氧树脂线膨胀系数较大，在低温使用时会产生较大的热应力，并且，碳纤维作为增强材料，与环氧树脂的线膨胀系数存在着较大差异，随着温度的下降，这种差异使得树脂和纤维的收缩不同，从而影响界面的粘接性和摩擦力，进而影响界面的粘接强度，使得复合材料在低温下的力学性能规律与常温条件下有所不同。因此，对低温下复合材料力学性能的评估显得尤其重要。此外，环氧树脂的高交联度引起的脆性一直是制约其在低温领域中应用的重要因素^[8]。在低温条件下，分子间间距减小、应力增大，使得大部分环氧树脂链段被冻结从而呈现出脆性，进而制约其在低温领域的应用。目前提高其韧性的方法主要有：改变单体结构、在环氧网络中引入热塑性树脂（PEI、PBT、PEEK、PES、PPO等）、液体橡胶（SBR、BR、NBR、CSR、CTBN等）或纳米颗粒（SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、纳米黏土和碳材料等）。然而，通过引入其他材料来改性环氧树脂，在提高环氧树脂韧性的同时往往会造成其他性能的降低，目前并不太适合利用，还有待进一步的研究和改善。与此同时，改变单体结构则是通过改变固化剂的含量或者种类来改变其交联度进而提高其低温韧性，目前较常采用也更加适合。

1.4 国内外研究现状

目前，美国NASA机构、德国Karlsruhe研究中心、英国Rutherford实验室、韩国高等科技学院以及日本东北大学等在环氧树脂基复合材料低温性能的研究方面已取得一些进展：包括开发研制出新型复合材料低温贮箱、探索低温下石墨/环氧复合材料的拉伸响应以及分层扩展机制等。此外，在一些欧美国家已有玻璃纤维/环氧作为承力结构和绝缘材料被应用在低温超导磁束线圈中。我国耐低温复合材料的研究由于技术还不够先进以及成本投入不充足等原因主要集中在液氮温度之上，耐低温树脂的应用也主要是集中在密封、绝热等比较局限的方面，而在更低温度下的超低温贮箱和超导工程中使用的耐低温复合材料，相关研究进展还比较的缓慢。同时国内外对于低温复合材料的研究主要集中在改进树脂和纤维的性能上，比如改变树脂成分和功能使其在低温下表现出更好的韧性、配合使用不同的增强材料使其表现出更好的力学、热学及电磁性能等，对于低温下纤维与基体之间的界面性能研究比较缺乏。

为了改善复合材料的界面性能，研究者们做了以下主要研究：郭慧玲等^[9]研究表明复合材料的界面性能与纤维表面形态和成分有很大的关系,同时也与纤维在树脂里的浸润程度有一定的关联。杨景锋等^[10]系统分析总结了纤维增强复合材料界面层的结构以及作用机理，同时详细分析了界面的结晶效应对材料力学性能的影响及界面性能的表征方法并系统论述了化学偶联剂处理、等离子体处理、电化学处理、纤维表面涂层和化学接枝法及其效果。王恒武提出了一种全新的二维界面载荷传递模型^[11]，对界面粘结现象能进行很好的描述，同时采用Weibull统计理论评估了不同表面处理的单纤维拉伸强度测试结果，结果表明经过表面处理的玻璃纤维的单纤维拉伸强度、界面粘结情况和粘结强度与未经表面处理的玻璃纤维相比均得到了明显的提高。

为了提高环氧树脂的低温韧性，研究者们做了一系列相关研究，主要包括：蔡浩鹏^[12]对带聚醚柔性侧链的环氧树脂的合成、固化产物结构与性能的关系进行了系统的研究，对柔性侧链的网络结构进行了分析，对柔性侧链増韧环氧树脂的机理进行了阐述，为提高环氧树脂的韧性提供了一种全新的方法。尚呈元等^[13]通过采用环氧树脂与端异氰酸基聚醚（ITPs）反应，合成了柔性侧链改性后的环氧树脂，实验结果表明改性过后的环氧树脂冲击韧性最高可达18.72kJ/m²，与纯环氧树脂相比增加了51.9%，与室温下相比提高了34.1%，而弯曲和拉伸强度基本保持不变。曾庆敦等^[14]采用随机临界核理论和计及基体拉力修正剪滞模型，计算出碳玻璃纤维和E-玻璃纤维复合材料的应力集中因子在低温环境下均有不同程度的改变，其强度极限均比常温情况下高。张丽等^[15]综述了目前碳纤维/环氧树脂复合材料的低温改性研究进展，包括热塑性树脂増韧、橡胶増韧和二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）等纳米颗粒増韧等。

同时Sharma S P^[16]、Pengfei Wang^[17]、Kyoung Ju Kim^[18]等人采用碳纳米管（CNT）接枝修饰碳纤维，研究发现，这种修饰方法可以提高复合材料的冲击性能、拉伸性能和界面剪切性能。Agarwal M等人^[19]通过解聚天然橡胶（DNR）对环氧树脂进行改性修饰，通过改变DNR的含量研究其对复合材料低温性能的影响，发现含量增加时，机械性能随之增加。这些均可进一步作为提高复合材料低温性能的理想选择。

1.5 本课题的主要研究内容及方法

本文以双酚F环氧树脂为原料，DETDA和DDM的混合物做作固化剂1，添加甲基环己二胺（HTDA）作固化剂2配成混合树脂体系，通过控制环氧当量和活泼氢当量之比，改变HTDA含量设计不同的树脂体系，以此构成树脂体系进行研究。主要研究了树脂体系固化工艺制度、基本力学性能、低温性能及其与T700碳纤维复合后的界面性能和低温性能。分析了不同HTDA含量对固化工艺制度、体系活性、力学性能、界面性能和低温性能的影响，为环氧树脂基复合材料在低温中的应用提供了一定的数据支撑。

本次研究采用差示量热扫描法（DSC）来测定环氧树脂体系的固化反应动力学，其中DSC法又分为等温DSC法和非等温DSC法，此次研究采用的是非等温DSC，即在不同温度环境下对试样进行等温扫描。这是一种可以测量多种热力学和动力学参数的实验方法，比如比热容、反应热、反应速率和结晶速率等。作为一种基本热分析法，DSC法具有方便、快捷、使用温度范围广、分辨率高以及所需样品量少等优点，是一种非常理想的固化动力学研究方法。环氧树脂的固化反应伴随着热量的释放，即固化放热，故其固化反应可以通过实验来测定其固化反应过程中释放的热量及其具体变化情况来研究和表征。而环氧树脂体系的固化放热情况可以非常方便地通过DSC法测量和表示出来，通过对DSC法测出的多个升温速率下放热峰的分析边可以确定非等温固化反应过程中的各项动力学参数。

采用动态热机械分析技术（DMA）来测定高聚物材料的耐热性和低温脆性，这是一种测定高聚物耐热性、耐寒性、低温韧性、阻尼、耐老化性能、减振性能以及相容性等的简便方法，通过反映动力学性能来反映分子运动的变化，进而反映高聚物材料的结构变化，为研究提供信息。可以用来研究聚合物材料的结构参数，比如分子取向、结晶度、相对分子质量、共聚、共混、增塑以及教练等同宏观力学性能的联系。本次研究采用DMA测试了不同树脂体系固化物及其复合材料的动态力学性能参数与温度的关系，通过对曲线的分析获得了树脂固化物及其复合材料的低温韧性和耐寒性等重要信息。

本次研究中采用单丝断裂实验法计算单纤维复合材料的界面剪切强度，以此来相对地表征复合材料的界面粘结性能。树脂基体与纤维之间的界面强度对纤维增强树脂基体复合材料的各项性能均影响显著，要想保证复合材料具有优异的性能就得保证纤维与树脂基体间的有效粘结。但由于实验条件下限制，未能做到单根纤维的操作，此次实验的结果仅提供相对强度参考。假设实验过程中的断裂条件（试验方法及操作、试样形状及尺寸、树脂和纤维状态以及表面处理等）均视为一致，则相对少的断裂数、相对长的断裂长度和相对低的界面剪切强度表明了相对弱的界面粘结性能，而相对多的断裂数、相对短的断裂长度和相对高的界面粘结状况表明了相对强的界面粘结性能。

1.6 本课题的目的和意义

传统的金属材质的低温储箱绝热性能差、密度大、重量大、不易运输，严重阻碍了其在低温工程中的发展，尤其是在航空航天等尖端领域。而纤维增强聚合物基复合材料比强度大、比模量高，也因此成为低温工程领域的理想替代材料之一，特别是在装载用储箱、承力绝缘用元件和低温推进器用材料等领域。目前尽管也有一些限制，但其在低温工程领域中的应用的已经越来越广泛，相关难题也逐渐成为研究工作者们关注的重点，深入研究意义重大。

碳纤维和环氧树脂因其优越的性能成为低温工程领域非常理想的材料，但目前适用于湿法缠绕的环氧树脂中温固化体系固化困难，且固化物脆性较大。本研究通过测试分析树脂的固化性能、力学性能、低温性能，揭示HTDA对体系活性、力学性能以及低温性能的影响，为碳纤维复合材料在低温中的应用提供一定的数据支撑。

2 实验部分

2.1 实验原料

2.1.1 树脂体系

本研究中使用的环氧树脂为双酚F，壳牌862，环氧值0.59，从广州力宝时贸易发展有限公司购入。双酚F环氧树脂（DGEBF）在NaOH的碱性条件下通过双酚A和环氧氯丙烷缩聚制备而成，通过比较可以发现，双酚F的各项性能均优于双酚A，具体性能比较见表2.1。胺类固化剂1为实验室自制，活波氢当量45.5，所用原材料为DETDA（二乙基甲苯二胺的混合物）与DDM，其中DETDA从上海德茂化工有限公司购入，DDM从江阴慧峰合成材料有限公司购入，分子式见图2.1和图2.2，由图可见为芳香胺固化剂。胺类固化剂2为甲基环已二胺（HTDA），分子量128.19，活波氢当量32，从深圳市业旭实业有限公司购入，分子式见图2.3，由图可知为脂环族类固化剂。

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