摘 要

本文以泡沫镍作为基底，Fe² 溶液作为电解液，采用电沉积法制备镍基/铁氧（氢氧）化物复合电极材料。研究不同沉积时间与电催化分解水性能的关系，深入探究镍基/铁氧（氢氧）化物复合电极材料中真正起活性作用的物质及其可能存在的相转变物质NiFeO_x的性能、结构与性质的内在联系。实验结果显示，电沉积时间为80s时，镍基/铁氧（氢氧）化物复合电极材料展现出最佳的电催化活性。在1.7 V（相对于标准氢电极）电压下，其电流密度可达到75 mA cm^-2，相对于单一泡沫镍的电流密度25 mA cm^-2提高了三倍。此外，将沉积时间80s的样品不间断地进行循环伏安法测试，我们发现其电流密度会逐渐降低并达到稳态。同时，稳定性测试结果显示当施加过电势接近400 mV时，电流密度会逐渐降低并最终达到稳态。上述结果表明铁氧（氢氧）化物可能发生相转变生成镍铁氧化物，依据相关的文献报导，镍铁氧化物被认为是真正发挥电催化活性的主要物质。本论文对于泡沫镍基电极材料在电催化分解水领域的应用将提供一定的指导作用。

关键词：泡沫镍、电催化分解水、铁氧（氢氧）化物、镍铁氧化物

Abstract

In this paper, Ni/FeOOH composite electrode materials were prepared by electrodeposition that uses nickel foam as substrate and Fe² solution as electrolyte. The relationship between different deposition time and electrocatalytic water splitting performance was studied. The inherent relationships of performance, structure and property for the real active materials and possible existed NiFeOx were deeply investigated. The experimental results show that the Ni/FeOOH composite electrode exhibits the best electrocatalytic activity with electrodeposition time of 80s. The current density of Ni/FeOOH reaches 75 mA cm^-2 under the applied voltage of 1.7 V (vs. RHE), which is 3 times higher than that of the bare nickel foam. In addition, it is found that the current density decreases gradually and reaches steady state after continuous cyclic voltammetry test for the sample with 80 s deposition time. Moreover, the stability test results show that the current density decreases gradually and finally reaches the steady state when the overpotential is close to 400 mV. These results indicate that the phase transition of FeOOH may take place to form NiFeO_x. According to the related literature, the NiFeO_x is considered to be the main active material that promotes the electrocatalytic activity. This work may provide some guidance for the application of Ni-based electrode materials for electrocatalytic water splitting.

Key words: nickel foam, electrocatalytic water splitting, FeOOH, NiFeO_x

目 录

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1电催化分解水制氢

1.2泡沫镍材料与制氢行业的关系

1.2.1多孔泡沫金属材料

1.2.2泡沫镍在制氢产业的应用

1.2.3泡沫镍的研究进展

1.3研究目的与创新点

1.3.1研究目的

1.3.2创新点

第二章 实验内容与分析方法

2.1实验仪器与实验试剂

2.1.1实验仪器

2.1.2实验试剂

2.2实验方案

2.2.1泡沫镍预处理

2.2.2泡沫镍电极制备

2.2.3泡沫镍电极性能测定

2.2.4泡沫镍表面电沉积物探究

2.3实验过程

2.3.1泡沫镍预处理

2.3.2泡沫镍电极制备

2.4样品电催化分解水性能测定

2.4.1循环伏安扫描法（CV）

2.4.2交流阻抗图谱（EIS）

2.5泡沫镍表面电沉积物探究

2.6泡沫镍沉积物的稳定性测定

2.7 样品形貌结构表征

2.7.1 X射线粉末衍射（XRD）

2.7.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

2.7.3 X射线光电子能谱仪(XPS)

2.7.4 透射电子显微镜（TEM）

第三章 结果分析与讨论

3.1 电沉积时间对于泡沫镍基电极性能的影响

3.1.1极化曲线分析

3.1.2阻抗测试分析

3.1.3 机理分析

3.1.4处理过的泡沫镍电极的表征

3.2 泡沫镍表面沉积物研究

3.2.1 电沉积产物性能研究

3.2.2电沉积产物XRD分析

3.2.3电沉积产物XPS分析

3.2.4电沉积产物稳定性分析

第四章 结论

参考文献

致谢

绪论

随着科学技术的发展以及人类对于地球资源的进一步利用，有多种能源资源呈现出紧缺的趋势，据估计，当社会发展到2030年时，全球能源需求量将会是如今的1.5倍左右，而根据地球剩余能源的储藏量来看，在未来几十年内，人们赖以利用的石油资源将会枯竭，人们势必寻找一些新的能源来代替这些传统能源。然而氢气作为一种环保、高能量质量比、不含碳元素的理想能源，其燃烧值高达34 Kcal/g，约为传统化石能源燃烧值的3.5倍^[1-3]，不由得引起了人们的关注。目前制氢的主要方法则包括这几种：电分解水制氢、化学制氢、生物质制氢、光催化制氢等方法^[4-6]。而水资源作为一种无穷无尽的天然资源，即是氢气燃烧产物也是氢气原料。故可以应用电分解水来制氢，而电分解水制氢作为一种重要的制氢手段则由于能耗高等问题需要进行改进，大量研究人员都在探索能改进制氢的方法。与水的分解电压1.23 V相比^[7]，一般的商业电催化剂需要1.8 V左右的运行电压来进行分解水，制备出新型廉价且效率的电催化剂成为当今研究的一个话题。而金属镍在现有材料中阳极过电位最低，且具有较好的耐腐蚀性，泡沫镍则具有极大的比表面积、流体透过性能好等特点成为电极热电材料之一。研究泡沫镍的性能和改进方法，对于制备高效分解水并极大降低过电势的电催化材料将有很大意义。

1.1电催化分解水制氢

水在直流电中电解，在阴极生成氢气，阳极生成氧气的现象叫做水的电分解。水的电分解现象是在18世纪80年代被第一次观测到，而在19世纪70年代直流发电机的出现后，电分解水逐渐被人们所接受，成为一种重要的制氢手段，被人们认为是最有前景的生产清洁氢燃料的方法。电分解水制氢因条件简单、制氢纯度高、环保等优点也让人们广为接受。而将水进行电解的装置则主要包括阴极、阳极、和电解液，在通电之后，氧气和氢气分别在阳极和氢气生成^[8-9]。其化学反应式为：

(1)碱性电解液中：

阳极：4OH^-(aq) - 4e^- = 2H₂O(l) O₂ (g)↑

阴极：4H₂O(l) 4e^- = 2H₂(g)↑ 4OH^-(aq)

(2)酸性电解液中：

阳极：2H₂O(l) -4e^- = O₂(g)↑ 4H (aq)

阴极：4H (aq) 4e^- = 2H₂(g)↑

(3)中性电解液：

阳极：4H₂O(l) = O₂(g)↑ 4H (aq) 4e^-

阴极：4H₂O(l) 4e^- = 2H₂(g)↑ 4OH^-(aq)

HER反应：

HER反应即电催化析氢反应，英文全名Hydrogen evolution reaction，在电催化分解水的过程中发生在阴极。在酸性电解液中HER则是H₂O与H 结合生成H₃O ，碱性电解液中则是H₂O本身，随后在阴极得到电子生成H₂并析出溶液。

OER反应：

OER即析氧反应，英文全名oxygen evolution reaction，在电分解水的过程中发生在阳极，其作为电分解水的控速部分，在热力学中，此反应的进行需要克服一定的过电位，其对反应系统的相率起着决定性的作用，反应系统中电解液的成分、电极的组成和结构都会对其造成影响。在酸性电解液中，首先H₂O会在电催化剂的表面形成*OH，随之其又会转而分解成*O，释放出H 与e^-，之后*O与H₂O生成*OOH、e^-、H ，而*OOH又转变为e^-、H 、*O₂，O₂便以气体的形式从溶液中析出。而在碱性电解液中，首先OH^-吸附在电催化剂的表面并生成出*OH，而*OH继续与OH^-反应生成*O和H₂O，*O与OH^-继续反应生成*OOH和一个e^-,而*OOH则继续和OH^-反应，最终生成O₂并以气体形式析出溶液。

在常温和标准大气压下，电分解水所需的理论最小电势差为1.23 V，但在实际生产中，由于电子转移过程中所引起的活化能导致实际电分解水的电势差远远大于1.23 V（一般商业电催化剂需要1.8-2.0 V的电压），而更高的运行电压会对生产条件和生产效率提出更多要求。因此尝试寻求不同的能降低运行电压的电催化剂是人们探求的一个目标。一些珍贵的金属氧化物如RuO₂、IrO₂以及贵金属Pt、Ir、Rh的电催化剂迄今被认为是对于OER、HER反应最有效的电催化剂，然而其高额的成本以及资源上稀缺限制了其利用，而对于能搞笑进行OER、HER反应的过渡金属材料，也因为并不适用于商业化生产而需要改进。为了高效、廉价的制氢，势必需要找出一些亲民、效率的电催化材料。

1.2泡沫镍材料与制氢行业的关系

1.2.1多孔泡沫金属材料

多孔泡沫金属材料是一种在最近数十年中被发现并开发的一种功能材料，多孔泡沫金属材料的发现让人们对于金属材料有了全新的认知，让人们了解到金属也可以具有大量的孔隙。但在目前，科学界并没有对这种材料有明确规定或者概念，但大致定义方式如下，多孔泡沫金属材料是指具有一定孔隙率且孔隙具有一定大小的金属材料。其又可按照孔隙率划分为泡沫金属和多孔金属。多孔金属则是指孔隙率在45-90 %的孔径小于0.13 mm的多孔泡沫金属；而泡沫金属的孔径较大，一般为0.15-6 mm，其孔隙率大于90%。多孔泡沫金属又可按孔隙形貌进行划分，即按照孔隙的相通与否分为多孔金属和胞装金属。多孔泡沫金属是一种固相和气相相间的材料，并会因气泡量的不同有着不同的结构，这种材料由于其气相固相相间的结构，相对于普通金属材料有着许多特性，如比表面积大、质量比小、可渗透性、能吸收一定能量、耐火等特性，在功能材料中有着难以替代的作用，被广泛应用于电极材料、建筑材料、吸声材料等领域，目前实用的泡沫金属则有泡沫铝、泡沫镍、泡沫铜等。

1.2.2泡沫镍在制氢产业的应用

泡沫镍作为多孔泡沫金属材料里面的一个代表，因其内部存在大量连通的孔隙，其具有高通气性以及极大的比表面积，作为功能材料广泛应用于各类领域。为了更好的为了充分利用其三维网格结构，通常研究人员会用电沉积、气相沉积、水热沉积等方式在其表面沉积其他物质来制备泡沫镍基化合物^[10-11]。

由于泡沫镍作为一种良导体，在电学领域一般作为电极作用，此时采用泡沫镍基化合物作为电极来使用，因在与Fe、Na、Se、Mn等元素复合形成化合物后，会对其电化学性能进行进一步改良，以更加适应于实际应用。而镍基电催化材料由于其本身的特性，在析氢反应中被广泛应用。泡沫镍在与Co、Mn、Fe等离子结合后，Ni与这些金属元素之间的协同作用可以促进催化活动，此外，优化网格纳米结构的电催化剂可以有效增加活跃的反应面积。与普通的纳米粒子材料相比，在通过在泡沫镍上面直接生成电催化剂，可以更加容易的达成。由于泡沫镍独特的三维多孔结构以及高电导率，泡沫镍在在电催化制氢的领域被越来越重视^[12-14]。

1.2.3泡沫镍的研究进展

作为一种多孔泡沫金属，泡沫镍的制备方式与其他多孔泡沫金属类似，其制备方法主要有这几种：电沉积法、水热法、发泡法、气相沉积法等。电沉积法是用泡沫塑料作为基体并镀上导电层，使用含镍离子的溶液对其进行电沉积，再经过处理便能得到泡沫镍，此方法制备泡沫镍孔隙率高、韧性好。水热法则是在一定压力下，对金属粉末进行溶解再结晶的方法。发泡法是采用镍粉和能发泡的物质进行结合，随后进行热处理和洗涤，留下的便是制成的泡沫镍。气相沉积法则是通过在羰基镍的气氛中放置泡沫塑料基体，升温至能使羰基镍分解的温度，镍在基体上进行沉积，最后去除基体。

在生产泡沫镍方面，由于国外早已在30多年前变开始了泡沫镍的生产，其生产水平、质量相对国内的生产厂商而言都有着绝对性的优势，国外的厂商都是采用连续型生产泡沫镍，这样生产出的泡沫镍性能更加平均，性能水平稳定，在生产规模上面也更加容易扩大，而国内由于水平限制，仍有一些厂商只能采取相对落后的间断性片式形生产，导致泡沫镍密度不均匀、孔径大小也不够均匀，难以在电极方面进行更好的利用，影响电池、电极的质量。由于前者的生产方式相对后者来说有许多优点，这种生产方式对于电池的大规模生产提供了必要条件，国内仍需要在技术上进行学习，并且在这一领域仍有很大的市场，其产业的发展仍有很大的提升空间^[15]。

1.3研究目的与创新点

1.3.1研究目的

本论文旨在以分析泡沫镍电沉积的最佳时间为切入点，对提高泡沫镍电催化分解水制氢的性能的条件以及原理进行分析，从电沉积物质的结构、性质等方面对其进行了探究，从而对于电分解水制氢这制氢方法进行改良。

1.3.2创新点

本文从沉积物的性质、后续相变产物对其提高电极性能的原因进行了分析，且通过多种分析手段，对其和相变产物进行了定性分析，判断出沉积物、相变物的物质种类，较为彻底了挖掘出了通过电沉积这一方式能改良电极电催化分解水性能的原因。

第二章 实验内容与分析方法

2.1实验仪器与实验试剂

2.1.1实验仪器

实验所用主要仪器表

2.1.2实验试剂

实验所用主要化学试剂见表，实验中所用水都为去离子水

2.2实验方案

2.2.1泡沫镍预处理

由于实验中所购买的泡沫镍表面已经氧化，有一层氧化镍薄膜，这一层氧化膜会影响实验数据和样品性能，需要使用酸液进行去除氧化膜处理。

2.2.2泡沫镍电极制备

本实验中采用 CHI 660 型电化学工作站，石英电解池和三电极体系利用时间-电流测试技术制备沉积于泡沫镍表面的铁氧化物。选取预处理过泡沫镍下部1cm × 1cm大小的均匀区域作为工作面积，铂电极（Pt）作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行实验。

2.2.3泡沫镍电极性能测定

本研究通过CHI 660 型电化学工作站，石英电解池和三电极体系对泡沫镍电极进行性能测试，选取预处理过泡沫镍下部1cm × 1cm大小的均匀区域作为工作面积，铂电极（Pt）作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测试方式为线性伏安扫描法和阻抗测试。

2.2.4泡沫镍表面电沉积物探究

采用CHI 660 型电化学工作站，石英电解池和三电极体系对电沉积后的泡沫镍表面的沉积物的性质进行探究，选取经过最佳沉积时间的泡沫镍下部1cm × 1cm大小的均匀区域作为工作面积，铂电极（Pt）作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行实验。

2.3实验过程

2.3.1泡沫镍预处理

将购买的泡沫镍按照1cm × 2cm的面积大小剪成小片，之后配制出2 mol/L的盐酸溶液对其进行去氧化膜处理，浸泡时间大约为5分钟。酸液去除氧化层之后依次用去离子水，无水乙醇洗涤，然后置于60℃烘箱中烘干10分钟。最后将烘干的泡沫镍基底真空封装低温保存，防止并降低其被自然氧化的速率。

2.3.2泡沫镍电极制备

(1)实验中制备泡沫镍基化合物电极的点击也为0.1 mol/L FeSO₄溶液，它是由6.95 g硫酸亚铁溶解于少量水中，由磁力搅拌机搅拌2分钟后加入250 mL容量瓶中，但由于Fe² 本身会氧化水解生成Fe(OH)₃，故将容量瓶中还要加入2 mL 0.5 mol/L的H₂SO₄，之后加入蒸馏水进行定容，并放置在阴凉处便于使用。

(2)通过电化学工作站，采用时间-电流测试技术（即恒电压法）制备沉积于泡沫镍表面的铁氧化物。施加的电压为0.25 V，沉积时间分别为20、40、60、80、100、120s。

2.4样品电催化分解水性能测定

2.4.1循环伏安扫描法（CV）

本研究采用循环伏安扫描法对样品进行光电流密度-电势曲线测试，分析样品记性极化曲线。测试条件为：扫面电压区间0 ~ 0.7 V vs. Ag/AgCl，扫描速度0.01 V/s，灵敏度0.01 A/V，扫描圈数4圈，电解液为1 mol/L KOH。

2.4.2交流阻抗图谱（EIS）

本研究在特定施加电压（0.53 V vs. Ag/AgCl）下对样品进行交流阻抗测试。频率范围0.1 ~ 100000 Hz，振幅50 mV，电解液为1 mol/L KOH。

2.5泡沫镍表面电沉积物探究

在实验中，不同沉积时间导致样品有着不同的性能，这时候一般认为铁氧化物将会与泡沫镍表层的镍发生反应，即相转变为镍铁氧化物NiFeO_x，这种物质是我们认为的起到活性作用的物质。为了验证猜想，对照实验是必须进行的。

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