摘 要

本文在综述有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料的制备及其在吸附领域的应用研究的基础上，首先采用天然石墨通过Hummers法制备了氧化石墨烯，并用超声处理将其分散在水中，同时以溶胶凝胶法制备有机二氧化硅粒子，使用盐酸处理使其带正电，然后将氧化石墨烯与有机二氧化硅粒子共混。由于氧化石墨烯具有含氧基团而显负电性，因此与带正电的有机二氧化硅粒子两者通过电荷作用相互结合而得到有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料，最后以其为吸附剂，探究了杂化材料对Cd(Ⅱ)的吸附性能。

关键词：氧化石墨烯，二氧化硅，有机功能化，杂化材料，吸附

Abstract

In this paper, on the basis of reviewing the preparation of organic functionalized silica/graphene oxide hybrid materials and their application in the field of adsorption, graphene oxide was first prepared from natural graphite by the Hummers method and dispersed in water using ultrasonic treatment. The organosilica particles were prepared by a sol-gel method and treated with hydrochloric acid to make them positively charged. Graphene oxide was then blended with the organosilica particles, since the graphene oxide was negatively charged due to its oxygen-containing group. Since the graphene oxide had oxygen-containing groups, it was negatively charged, Therefore, the organically-functionalized silica/graphene oxide hybrid material is obtained by combining the positively-charged organosilica particles with each other through charge interactions. Finally, it was used as an adsorbent to explore the adsorption properties of hybrid materials on Cd(II).

Key words: graphene oxide, silica, functionalization, composites, adsorption

目录

摘要 1

Abstract 2

第1章 绪论 1

1.1 有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料 1

1.1.1 氧化石墨烯类材料简介 1

1.1.2 氧化石墨烯类材料的制备 1

1.1.3有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料在吸附领域的应用 6

第2章 实验部分 10

2.1 实验药品与主要仪器 10

2.2实验步骤 11

2.2.1 氧化石墨烯（GO）的制备 11

2.2.2 有机二氧化硅粒子（OSNs）的制备 11

2.2.3 有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料（OSNs/GO）的制备 11

2.2.4 Cd（Ⅱ）吸附实验 11

第3章 结果与讨论 13

3.1 OSNs /GO的生成机理 13

3.2 表征与分析 14

3.2.1 SEM图像和分析 14

3.2.2 TEM图像和分析 15

3.2.3 FT-IR 分析 16

3.2.4 XRD分析 17

3.2.5 XPS分析 18

3.3 Cd（Ⅱ）的吸附 19

第4章 结论与展望 21

参考文献 22

致谢 26

第1章 绪论

1.1 有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料

1.1.1 氧化石墨烯类材料简介

自从2004年，Geim等利用机械剥离法获得了稳定存在的石墨烯以来^[1]，因为其具有优异的理化性质，如优异的电学性能^[2]，优良的导热性^[3]，大的比表面积^[4]，高杨氏模量和断裂强度^[5-6]，石墨烯一直吸引着研究者极大的兴趣。而石墨烯由于表面能较大，极易发生团聚并且石墨烯在很多试剂中不溶，导致其应用难度较大。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯（GO）不仅具有石墨烯的大比表面积、优良的导热性能以及优异的机械性，而且经过深度氧化后使其含有大量的含氧基团，这些含氧基团不仅为氧化石墨烯提供大量的活性位点，也使氧化石墨烯具有良好的亲水性能，容易经过超声分散在水和其它极性溶剂中，有助于制备氧化石墨烯基复合材料。氧化石墨烯的合成方法现在主要有：staudenmaie法、Brodie法和Hummers法三种，其共同原理都是在强酸性的环境下，使用强氧化剂对石墨进行氧化，以Hummers法的优点反应时间短，氧化程度高而最为常用。但是氧化石墨烯仍具有容易发生团聚的缺点，因此需要对氧化石墨烯进行改性或者使氧化石墨烯与其它材料复合。研究者已经将氧化石墨烯和其他材料，如金属^[7-8]，金属氧化物^[9-10]，聚合物^[11-12]和非金属材料^[13]复合。二氧化硅具有低密度，低毒，良好的生物相容性，优异的化学和热稳定性等优点^[14-18]。通过氧化石墨烯和二氧化硅材料的复合，可以很大程度上抑制氧化石墨烯的团聚，两者优势互补，使复合材料在聚合物填料^[19]、催化^[20]、生物医用^[21]、 吸附^[22]、固相萃取和分离富集^[23-24]等诸多领域有着巨大应用前景。

1.1.2 氧化石墨烯类材料的制备

（1）通过非共价键复合制备有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料

与石墨烯相比，氧化石墨烯最大的特点就是在基面和边缘含有大量的含氧官能团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）、环氧基（-O（C）O-）^[25]。由于这些含氧官能团的存在使氧化石墨烯具负电性，当pH=10时，氧化石墨烯的zeta电势为-43mV，因此可以通过静电相互作用得到氧化石墨烯和二氧化硅复合材料。Yang^[26]在制备具有三明治结构的石墨烯基纳米片的过程中，在碱性条件下，首次把十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在带有负电荷的氧化石墨烯表面静电吸附自组装使氧化石墨烯表面带正电荷，然后利用正硅酸乙酯（TEOS）在单层氧化石墨烯表面水解缩合得到介孔二氧化硅-氧化石墨烯复合材料（图1）。在此过程中利用CTAB不仅解决了氧化石墨烯和二氧化硅材料不相容的问题，而且还为介孔二氧化硅在氧化石墨烯表面控制成核和生长提供了分子模板，最后制备了2D三明治状的氧化石墨烯-介孔二氧化硅纳米片。因为有二氧化硅的保护，在高温热还原后制备了无团聚的三明治状石墨烯-介孔二氧化硅纳米片，为制备其他功能化纳米片提供了一个新途径。Wang^[27]利用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为阳离子表面活性剂，吸附在氧化石墨烯片上使氧化石墨烯具有正电荷，同样利用TEOS在带正电荷的氧化石墨烯两侧水解缩合制备了具有垂直孔道的氧化石墨烯-周期性介孔二氧化硅三明治复合材料。通过对复合材料的综合表征，证明它是首个具有垂直孔道的周期性介孔二氧化硅和氧化石墨烯的复合材料。他们对制备条件进一步研究发现， pH、CTAC和氧化石墨烯的比例、TEOS的用量、温度对复合材料的制备具有很大影响，在pH=12.5，CTAC=29-80mM，氧化石墨烯的含量=0.27-0.54mg/mL，较低的TEOS用量以及较高温度下，最适合制备复合材料。具有垂直孔道的氧化石墨烯-周期性介孔二氧化硅三明治复合材料的成功制备为利用氧化石墨烯和周期性介孔二氧化硅的协同作用开辟了一条新途径。

图1.1氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的制备示意图

除了改变氧化石墨烯的带电性，也可通过改变二氧化硅的带电性使其带正电荷，然后和带负电荷的氧化石墨烯通过静电相互作用制备复合材料。在对二氧化硅改性过程中，可利用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对二氧化化硅材料进行改性。因为在氨基质子化后能形成带正电荷的SiO₂-N H₃，进而和带负电荷的氧化石墨烯进行复合。Liu^[28]首次利用APTES对二氧化硅粒子进行表面改性得到带正电荷的SiO₂-N H₃，然后和带负电荷的氧化石墨烯通过静电组装得到氧化石墨烯包覆二氧化硅粒子的复合材料（图2）。他们把得到的复合材料用于血红蛋白的吸附，发现复合材料对血红蛋白具有与非常好的选择性吸附。同样，Luo^[29]用氧化石墨烯实现马来酸酐接枝聚丙烯/二氧化硅复合材料的界面增强时，利用APTES对二氧化硅粒子进行表面改性得到带正电的SiO2-N H₃，为了证明复合材料是通过质子化后带正电荷SiO₂-N H₃和带负电荷的氧化石墨烯通过静电组装得到的，他们测量了氧化石墨烯、SiO₂、NH₂-SiO₂的zeta电势，发现在pH=7时，氧化石墨烯的zeta电势为-39.6 mV，具有很强的负电性，这明显归因于氧化石墨烯上羧基和酚羟基的电离。而在进行氨基改性后，SiO₂粒子的zeta电势从-25.6 mV增加到42.2 mV。因此从zeta电势证明了通过氧化石墨烯和NH₂-SiO₂简单的混合，利用静电组装可以得到氧化石墨烯包覆SiO₂粒子的复合材料。

图1.2通过静电组装制备GO包覆二氧化硅粒子复合材料示意图

(2)通过共价键复合制备有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料

由于氧化石墨烯是通过石墨粉深度氧化得到，因此在氧化石墨烯表面上含有大量的羟基、环氧基，边缘含有羧基等含氧基团。而二氧化硅含有大量的硅羟基以及改性后含有氨基基团，所以可以通过脱去一分子水形成酰胺键（-CO-NH-）、酯键（-COOSi-）、碳氧硅（-C-O-Si-）制备复合材料。

在通过非共价键制备氧化石墨烯和二氧化硅复合材料提到用APTES对二氧化硅进行改性后，利用电荷的相互作用制备复合材料。除此之外，也可以通过形成酰胺键制备复合材料。Liu^[30]首次通过在氧化石墨烯和氨基改性的二氧化硅之间形成酰胺键制备了氧化石墨烯和二氧化硅复合材料。他们分别利用水相合成法和有机相合成法制备出两种类型的氧化石墨烯和二氧化硅复合材料-GO@silica 1（水相）、GO@silica 2（有机相）。而且通过两种复合材料比表面积和元素分析的比较发现氧化石墨烯和二氧化硅在有机相中发生的酰胺化反应比在水相中更有效，使更多的氧化石墨烯固定在二氧化硅表面。最后他们将制备的复合材料用于固相萃取中，发现复合材料对小分子污染物具有很好的吸附性能。Yao^[31]以1-乙基-3-（3二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）和羟基丁二酰胺（NHS）作为偶联剂，在氧化石墨烯和氨基化的Fe₃O₄/SiO₂核壳粒子之间形成酰胺键制备了具有磁性的Fe₃O₄/SiO₂-GO粒子，并将制备的粒子用于亚甲基蓝的吸附（图3）。磁性的Fe₃O₄/SiO₂-GO粒子不仅解决氧化石墨烯基复合材料分离困难的问题，而且为制备具有良好吸附性能的磁性氧化石墨烯基复合材料开辟了新的合成途径。

图1.3 GO@silica 1（水相）、GO@silica 2（有机相）的制备过程示意图

由于氧化石墨烯边缘具有大量的-COOH基团，二氧化硅材料则含有大量的硅羟基，因此两者可以通过酯化反应形成-COOSi-共价键复合的得到复合材料。其中通过费歇尔酯化反应是制备复合材料的典型反应。Dalagan^[32]首次通过24小时的水热反应在介孔二氧化硅和氧化石墨烯之间形成酯键（-COOSi-）制备了介孔二氧化硅-氧化石墨烯复合材料。他们发现在红外光谱中1730cm^-1的羧基特征峰消失，而在1385cm^-1处出现了-COOSi-的振动，因此证明了通过酯化反应制备了氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合材料（图4）。同样，A. Maio ^[33]通过酯化反应制备了有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料，其制备方法的最大特点是快速以及对生态环境友好。氧化石墨烯和二氧化硅形成酯键的过程只需要1小时，与Dalagan的制备方法相比大大缩短了制备时间。而且通过红外光谱以及X射线荧光光谱也都证明有酯键的形成。

图1.4 氧化石墨烯，二氧化硅和有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料 (GO-meso-celite 和GO-MSU-F)的红外光谱谱图

Su^[34]同样利用形成酯键的方式合成了有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料，不同的是在制备过程中是直接利用正硅酸甲酯（TMOS）在氢氟酸（HF）的作用下水解形成氧化石墨烯和二氧化硅溶胶，经过溶剂蒸发后制备出氧化石墨烯和二氧化硅的中空纤维复合材料，通过在中空纤维固相萃取用于Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb重金属离子的检测，而且复合材料具有吸附量高、制备重复性好、化学和机械稳定性好、使用寿命长（使用50次以上）的优点，使其在痕量金属离子的预富集中具有巨大的应用潜力。

形成-C-O-Si-共价键也是制备有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料的常用方法，因为氧化石墨烯和SiO₂都含有大量的羟基，因次两者之间可以通过脱去一分子水形成-C-O-Si-得到复合材料。Liang ^[35]通过“loading from”法首次制备了以-C-O-Si-共价键复合的氧化石墨烯包覆的二氧化硅纳米粒子复合材料，即TEOS和氧化石墨烯的羟基脱去一分子水形成共价键，而且他们发现这种复合材料具有优异的亲水性，可以通过简单的滴涂法直接应用在任意基体上（如荷叶、瓷砖和聚丙烯）构造大面积超亲水表面（图5）。同样，Zhang ^[36]利用TEOS水解产物和氧化石墨烯表面的羟基脱水缩合形成-C-O-Si-共价键制备了氧化石墨烯和二氧化硅的复合材料，与Liang制备方法相比，他们的制备时间缩短到15h，相对简单耗时较少，由于基于复合材料的电流变液在介电分析中呈现很短的弛豫时间，因此复合材料具有优异的响应电流变特性。他们的这项研究也为石墨烯的应用开辟了新的领域。Liu^[37]将氧化石墨稀嫁接到Fe₃O₄@mSiO₂上制备了磁性多孔二氧化硅/氧化石墨烯复合材料。与只有氧化石墨烯和二氧化硅两种成分的复合材料相比，Fe₃O₄的引入使复合材料具有更新颖的性质，且在实际应用中扩大了其应用范围。Wang等^[38]在制备GO-SiO₂复合材料并将其用于填充环氧树脂以提升环氧树脂的机械性能、导热性能和介电性能的过程中同样通过氧化石墨烯和SiO₂之间形成-C-O-Si-共价键的到复合材料，并通过FTIR以及XPS证明-C-O-Si-共价键的存在。

图1.5 氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的制备过程及其作为亲水涂层的应用

1.1.3有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料在吸附领域的应用

因为氧化石墨烯的基面和边缘含有大量的含氧官能团，二氧化硅材料表面含有大量的硅羟基，而这些基团可以引入大量的孤对电子，因此可以通过静电相互作用、形成螯合物、发生π-π的相互作用，从而有效地吸附重金属离子和有机物，所以有机功能化二氧化硅/氧化石墨烯杂化材料可以作为一种有巨大应用潜力的吸附材料。

(1) 重金属离子的吸附

重金属广泛应用于电镀、钢铁、电子、冶金等行业，所以不可避免地排放到环境水体中。因为它们不能通过生物降解，所以可以通过食物链进入人体，而且在非常低剂量的情况下就会对人体健康造成严重的危害，因此，不仅需要开发一种快速、灵敏、可靠的监测环境水体重金属离子含量的技术，而且更要寻找一种高效去除重金属离子的方法。而在多种去除重金属离子的方法中，吸附因为操作过程简单、耗时少、环境友好等优点成为最常用的方法之一。在各种不同的吸附材料中氧化石墨烯/二氧化硅复合材料是最常用的吸附材料之一。Su^[39]将制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料涂覆到空心纤维用于痕量Mn² 、Co² 、Ni² 、Cu² 、Cd² 和Pb² 重金属离子的固相萃取，在此过程中发现在最优化的吸附条件下，对上述的重金属离子的吸附量分别达到4.6、5.5、7.4、5.6、16、25 μg m^-1，与其他的涂层材料相比，除了比APTES-SiO₂整体式毛细管柱的吸附容量低之外，比其他材料的吸附容量都高。由于氧化石墨烯/二氧化硅复合材料涂层的吸附动力学远远快于APTES-SiO₂整体式毛细管柱，因此氧化石墨烯/二氧化硅复合材料涂层作为一种吸附剂在实际水样中吸附富集痕量金属离子中具有很大的应用潜力。因为存在介孔结构，介孔二氧化硅和氧化石墨烯的复合材料作为吸附剂具有更大的应用情景。Li^[40]通过共价键嫁接SBA-15到氧化石墨烯(GO-SBA-15)上制备出GO-SBA-15，其对Pb² 表现出优异的选择性吸附。通过一系列室温条件下进行的实验，他们发现在宽的pH=4～7的范围内，可以在10分钟内迅速达到最大吸附量。在pH值为5时，GO-SBA-15对Pb² 的最大吸附量达到255.10 mg/g。最重要的是在Li ，Na 、K 、Ca² 、Mg² 、Cd² 、Cr³ 、Co² 、Hg² 、As³ 、Mn² 、Ni² 和Zn² 存在的情况下，GO-SBA-15可以选择性地吸附超过99%的Pb² ，吸附研究表明吸附曲线和Langmuir模型更为接近，即是单层吸附，动力学研究表明吸附过程是和伪二级动力学模型更为接近，即化学控制吸附。他们的研究说明在废水处理中GO-SBA-15可以作为Pb² 吸附剂的优异候选者。改变吸附剂的形貌可以提升其吸附性能，同样引入官能团也能很大程度地提升吸附剂对重金属离子的吸附性能。Yang^[41]在含有氨基基团的介质中利用氨基和氧化石墨烯的羟基和羧基反应对氧化石墨烯/二氧化硅复合材料进行原位氨基化将氨基引入到复合材料中。因为氨基与Cu² 之间特殊亲和力使复合材料对Cu² 的吸附性能大大提升，在最优的吸附条件下发现在氨溶液中对Cu² 的吸附量达到158.9 mg g^-1，远远高于其他的吸附剂。同样，吸附曲线符合Langmuir模型，吸附动力学模型为伪二级动力学模型，并且通过热力学研究发现吸附过程为吸热过程。在复合材料中引入聚合物和磁性物质不仅很大程度地提升吸附剂的吸附性能，而且因为磁性物质的引入很大程度地简化了吸附后的分离过程。Karam Molaei^[42]通过简单的方法合成了聚噻吩-吡咯共聚物改性的二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯新型纳米复合材料并将其用于Cu² 、Cr³ 、Zn² 、Cd² 、Pb² 的吸附。聚噻吩-吡咯共聚物的引入对Cu² 、Cr³ 、Zn² 、Cd² 、Pb² 的吸附容量分别高达201、230、125、98 、80 mg g^-1，与已经报道过的吸附材料相比，在吸附容量、富集因子、分离富集的检出限有了很大的提升。最重要的是这种复合材料由于具有超顺磁性，可以很容易地通过外加磁场从基体溶液中分离出来，大大简化了吸附后吸附剂分离过程。同样是Karam Molaei^[43]用相同聚噻吩-吡咯共聚物改性的二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯新型纳米复合材料吸附Ag 、Au³ 、Pd² 、Pt² ，发现最大吸附量达49、50、45、50 mg g⁻¹。因此，通过他们结果可以证明这种新型纳米复合材料在实际应用中是一种很有前途的吸附各种重金属粒子的吸附剂。Wang^[44]首次将磁性介孔二氧化硅/氧化石墨烯复合物用于同时吸附两种不同的物质，包括重金属离子和腐殖酸，研究发现复合物对Pb² 和Cd² 的吸附容量达到333和167 mg g^-1，有趣的是他们发现在吸附腐殖酸的同时腐殖酸可以促进对重金属离子的吸附，这是因为首先重金属离子能和腐殖酸进行相互作用，其次复合物吸附的腐殖酸能够中和复合物表面的正电性，所以两个原因造成吸附腐殖酸后促进对金属离子的吸附。

(2) 有机物的吸附

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