摘 要 全球经济的飞速发展给能源和环境都带来了巨大的压力，人们迫切寻求着高效清洁的能量储存与转化装置来应对这样严峻的局势。超级电容器以其较高的功率密度，优越的倍率性能，快速的充放电速率，长的循环寿命等优点而具有着广泛的研究和应用前景。近年来微型化和便携式技术的日益发展使得微型超级电容器应运而生。碳材料具有较高的比表面积和优良的导电性能，因而常被用于超级电容器的电极材料。碳基微型超级电容器有多种制作方法，其中常用的有喷墨打印、气相沉积和电镀等工艺。然而这些工艺都存在着制作成本高、制作流程复杂等问题。 本文提出了一种紫外光刻技术与新型显影方法相结合的制作工艺，对碳基微电极进行表面修饰，以提升微型超级电容器的电化学性能。这种修饰方法可以有效地减少制作投入的时间和成本。制作得到了热解碳/CNT微电极和热解碳/MnO₂纳米管微电极，并对它们的微观形貌和电化学性能进行了测试表征。经计算得到热解碳/CNT微电极的面积比容量为4.80 mF cm^-2（扫速为0.01 V s^-1 时），可达到的最大能量密度2.85 mWh·cm^-3，最大功率密度1.98 W·cm^-3。热解碳/MnO₂纳米管微电极的面积比容量为5.34 mF cm^-2 （扫速为0.01 V s^-1 时），可达到的最大能量密度为3.16 mWh·cm^-3，最大功率密度为2.20 W·cm^-3。 关键词：微型超级电容器；表面修饰工艺；热解碳；微电极

Abstract

Due to the fast development of the global economy, there has been so big pressure on energy and the environment. People are eagerly seeking efficient and clean energy storage and conversion devices to deal with such a severe situation. Supercapacitors have a wide range of research and application prospects due to their high power density, superior rate performance, fast charge and discharge rates, long cycle life, etc. In recent years, miniaturization and portable technology trends have promoted the emergence of micro-supercapacitors. Carbon materials are often utilized as electrodes of supercapacitors due to their high specific surface area and high electrical conductivity. In the fabrication of carbon-based micro-supercapacitors, inkjet printing, vapor deposition, and electrolytic deposition processes are commonly used, but these fabrication methods all have many disadvantages such as expensive cost and complicated production processes. This thesis proposes a fabrication process that combines UV lithography and a new development method, and surface modification of carbon-based microelectrodes to obtain improved electrochemical performance of micro-supercapacitors. Moreover, the fabrication lifetime and cost can be greatly reduced. Pyrolyzed carbon/CNT microelectrodes and pyrolyzed carbon/MnO₂ nanotubes microelectrodes were prepared and their microstructure and electrochemical performances were studied. The pyrolyzed carbon/CNT microelectrode has an area specific capacitance of 4.80 mF cm^-2 (at scan rate of 0.01 V s^-1) , a maximum energy density of 2.85 mWh·cm^-3, and a maximum power density of 1.98 W·cm^-3. Pyrolyzed carbon/MnO₂ nanotubes microelectrodes has an area specific capacitance of 5.34 mF cm^-2 (at scan rate of 0.01 V s^-1), a maximum energy density of 3.16 mWh·cm^-3, and a maximum power density of 2.20 W·cm^-3. Key Words：Micro-supercapacitors; surface modification method; pyrolyzed carbon; microelectrodes   目 录 摘 要 I Abstract II 第1章 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 超级电容器概述 1 1.3超级电容器原理及分类 2 1.4微型超级电容器 2 1.4.1 叉指型微型超级电容器 3 1.4.2 热解碳基微型超级电容器 4 1.5研究目的意义及内容 6 第2章 表面修饰碳基微电极的微加工工艺 7 2.1实验药品和仪器 7 2.1.1实验药品 7 2.1.2 实验仪器 7 2.2实验工艺流程 8 2.2.1掩膜板的选择 8 2.2.2 α-MnO₂纳米管的制备 9 2.2.3显影液和电解液的配制 9 2.2.4表面修饰碳基微电极的制作 9 第3章 微电极及材料的形貌表征与成分分析 14 3.1 表征及分析方法 14 3.2 微电极光学显微镜形貌表征 14 3.3 SEM表征 15 3.3.1材料的SEM表征 15 3.3.2 微电极的SEM表征 16 3.4 XRD分析 18 第4章 微电极的电化学性能测试及分析 19 4.1 测试方法与计算公式 19 4.2 循环伏安测试 20 4.3 恒流充放电测试 21 4.4 电化学阻抗谱测试 23 4.5倍率性能 24 第5章 结论与展望 26 5.1 结论 26 5.2 展望 26 参考文献 28 致谢 30

第1章 绪论

1.1 引言 世界经济的飞速发展与全球人口的日渐增长不断加速着全球能源的消耗，能源的枯竭在未来将是不可避免的。因此，除了开发清洁、可循环、可持续的能源（如太阳能、风能、潮汐能等），还迫切需要发展先进的、低成本的、环保的能量转化与储存装置来应对现代社会巨大的能源需求。其中，电池和超级电容器是两类重要的储能器件，电池具有很高的能量密度，但是往往因为其较低的功率密度而限制了应用，尤其在需要快速充放电和高功率的应用装置中。而与此相比，超级电容器以其高的功率密度，优越的倍率性能，快速的充放电速率，长的循环寿命而引起了学术界和工业界的持续关注与探索，并且在多种高功率能源系统、便携式设备及混合动力型设备中都有广泛应用。 1.2 超级电容器概述 电池和传统的电化学电容器早就为人熟知，而从性质来说超级电容器是介于它们两者之间的一种储能装置。超级电容器相比电池有更高的功率和充放电速率，能在数秒内进行快速充放电（而电池需要几个小时），并且可以进行数百万次的循环（而电池只能循环几千圈）^[1]。另外，超级电容器相比传统电容器能储存更多的能量，然而尽管如此，超级电容器的能量密度还是远低于电池和燃料电池。因此，超级电容器的研究方向在于通过低成本加工工艺在不牺牲高功率密度的前提下来提高能量密度，从而达到电池的水准。图1.1阐述了两个提升超级电容器能量密度的研究方向^[2]：一、通过优化设计高性能电极材料来提升超级电容器的容量，如设计具有高比表面积、孔结构、高电导率以及赝电容活性的材料；二是通过实现可控的超级电容器组装工艺来提升工作的电压区间，例如进行多种电解液的优化选择和非对称式超级电容器的构型设计等。 图1.1 提升超级电容器的能量密度的不同方法的示意图^[2] 1.3超级电容器原理及分类 从储能机制的角度而言，超级电容器可分为以下三类：双电层电容器（Electrical double layer capacitor, EDLC），赝电容电容器和混合型超级电容器。 EDLC的原理是当电极在外加电压下极化时，会在电极表面形成双电层,从而在电极-电解液的交界面上进行电荷的吸/脱附，以静电存储的形式存储电能。因此电极材料的比表面积（SSA）和电导率的高低直接决定着EDLC的比容量大小。由于电解质和电极之间没有发生化学反应，使得EDLC通常具有长寿命和高功率密度，并且能够进行数百万次快速充电/放电循环。电极材料选用的通常是具有高比表面积的碳材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管（Carbon nanotube）、石墨烯和碳化物衍生的碳等。其中碳纳米管由于具有优异的导电性，独特的孔结构，优良的综合机械性能，以及良好的化学和热学稳定性而在超级电容器中有着广泛的应用^[3]。 赝电容型超级电容器，是由具有赝电容的电极材料发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷，它能提供比EDLC高10-100倍的比电容和更高的工作电压，但会受限于较低的功率密度和较短的循环寿命，功率密度较低是由于电极活性材料的电导率较低而限制了电子的快速传输，而较短的循环寿命则归因于在充电/放电过程中由于膨胀和收缩，电极材料结构极易发生损坏。其电极材料通常使用的是过渡金属氧化物（如RuO₂，MnO₂等）和导电聚合物（如聚吡咯，聚苯胺等）等。其中MnO₂已经引起了人们的广泛关注，这主要是由于其高的理论比容量（≈1100F g ^-1），价格低廉，量大丰富，以及环境友好的性质。到现在为止，提出了两种解释MnO₂电荷储存的机制，其中涉及到在电极表面和电极中发生的法拉第反应: 第一种机制基于电解质阳离子在MnO₂上的表面吸/脱附（C = H ，Li ，Na 和K ）^[4]： (MnO₂)_surface C e^- ↔ (MnO₂^- C )_surface （1.1） 第二种依赖于电解质阳离子在发生还原时嵌入MnO₂中，随后在发生氧化时脱嵌： MnO₂ C e^- ↔ MnOOC （1.2） 这两种电荷存储机制都存在着III和IV氧化态锰之间发生的氧化还原反应。 将EDLC和赝电容电容器组合起来即可得到混合型超级电容器，它的一个电极具有双电层电容，而另一个电极具有赝电容。作为EDLC和赝电容电容器的组合，混合型超级电容器显示出比EDLC更高的比电容和工作电压，同时具有比赝电容电容器更好的循环性能和更高的功率密度。 1.4微型超级电容器 近年来小型化和便携式的技术趋势促进了多种微功耗和小尺寸的电子设备的发展，其在环境、工业监测，农业和军事等多领域都具有很大的潜在市场，如植入式生物传感器、远程和移动式传感器、纳米机器人、微机电系统（MEMS）以及便携式和可穿戴个人电子产品等。而小型电池由于有限的使用寿命和低功率而无法应用，另外传统的电容器尺寸过大，且传统的加工工艺不适用于微/纳米系统的加工。因此，通过发展小型化的，即微型超级电容器与微加工工艺，将微型超级电容器与其他微型电子元件集成，有望取代电池或作为微机电系统供能的补充^[5]。 1.4.1 叉指型微型超级电容器 电极材料、电解液、集流体等因素会影响超级电容器的性能，另外，超级电容器的构型（“建筑”）设计也会对其性能产生较大的影响。