摘 要

含磷废水的大量排放和水体汞污染的日益加剧已成为我国水污染亟待解决的问题。藻类不仅能利用水体中的磷来促成自身生物质的生长，还能吸附水体中的重金属离子，在含磷废水的治理和重金属的去除方面有很好的应用前景。本研究拟采用高磷废水培养微藻细胞(Scenedesmus obtusus XJ-15)获得磷改性微藻生物质，并用其脱除水中汞离子，之后低温烧结含汞生物质，以期达到利用微藻无害化地同时处理含磷废水和含汞废水的目的。研究探讨了不同磷浓度培养下获得的微藻生物质作为吸附剂在不同pH条件、不同起始Hg(II)浓度下吸附行为，并利用酸碱电位滴定、傅里叶红外光谱分析以及XPS分析探究了磷改性生物质吸附Hg(II)的机理，之后筛选了烧结微藻生物质以防其浸出有害离子的最适温度。得到以下结果：

1. S. obtusus XJ-15对磷耐受性很高，其生物量生产量随着磷浓度升高而升高。各个磷浓度下获得的改性生物质都是在pH为5的条件下对Hg(II)吸附量最大。磷改性生物质对Hg(II)吸附均符合Langmuir等温吸附模型，最大饱和吸附量为80 mg/L磷改性的生物质，可达到95 mg/g。

2. 酸碱电位滴定分析可知80mg/L磷改性的生物质磷酸官能团和总官能团浓度最高，FTIR和XPS分析进一步证实Hg(II)主要是以Hg₃(PO₄)₂形式被吸附到改性生物质上，说明磷酸官能团主导了磷改性生物质对Hg(II)的脱除。

3. 对吸附Hg(II)后的改性生物质烧结研究表面，300 ℃的烧结温度即可达到汞的浸出率为0，符合国家GB 5085.3-2007危险废物浸出标准，烧结后的生物质中Hg主要以Hg₃(PO₄)₂存在，说明磷酸改性可进一步固定Hg(II)防止其脱附。

总之，利用高磷废水培养的微藻生物质可有效脱除Hg(II)，并进一步利于其烧结固定重金属，高磷废水培养获得改性生物质是一种很好的脱除水中重金属离子的方法。

关键词：改性生物质；吸附；吸收磷；Hg(II)去除

Abstract

The large discharge of phosphorus-containing wastewater and the increasing intensification of mercury pollution in water have become an urgent problem to be solved in China's water pollution. Algae can not only use phosphorus water to promote the growth of its biomass, but also can absorb heavy metal ions in water, and has a good application prospect in the treatment of phosphorus-containing wastewater and heavy metal removal. In this study, phosphorus-depleted wastewater was used to cultivate microalgae cells (Scenedesmus obtusus XJ-15) to obtain phosphorus-modified microalgal biomass, which was used to remove mercury ions from the water, and then mercury-containing biomass was sintered at a low temperature in order to achieve harmless use of microalgae. The purpose of simultaneous treatment of phosphorus-containing wastewater and mercury-containing wastewater. The adsorption behavior of Hg(II) in different pH conditions and different initial Hg(II) concentrations was studied in the study of microalgae biomass obtained under different phosphorus concentration cultures. The acid-base potentiometric titration, Fourier transform infrared spectroscopy and XPS analysis were used. The mechanism of phosphorus-modified biomass adsorbing Hg(II) was explored, and then the optimum temperature for sintering the microalgal biomass to prevent it from leaching harmful ions was screened. Get the following result:

1. Phosphorus tolerance of S. obtusus XJ-15 were very high, and its biomass production increases as phosphorus concentration increases. The modified biomass obtained at each phosphorus concentration had the highest adsorption amount of Hg(II) under the condition of pH 5. The adsorption of Hg(II) by phosphorus-modified biomass was in accordance with the Langmuir isotherm adsorption model. The maximum saturated adsorption capacity was 80 mg/L of phosphorus-modified biomass, which could reach 95mg/g.

2. Acid-base potentiometric titration analysis showed that 80 mg/L phosphorus-modified biomass phosphoric acid functional group and total functional group concentration were the highest. FTIR and XPS analysis further confirmed that Hg(II) was adsorbed onto modified biomass mainly in the form of Hg₃(PO₄)₂, indicating that phosphoric acid Functional groups dominate the removal of Hg(II) by the phosphorus-modified biomass.

3. On the surface of the modified biomass after Hg(II) adsorption, the leaching rate of mercury can reach zero at the sintering temperature of 300 °C, which is in line with the national hazardous waste leaching standards. The Hg in the biomass after sintering is mainly Hg₃(PO₄)₂ exists, indicating that the phosphoric acid modification can further immobilize Hg(II) to prevent its desorption.

In short, the use of high-phosphorus wastewater cultured microalgal biomass can effectively remove Hg(II), and further facilitate its sintering fixed heavy metals, high-phosphorous wastewater culture obtained modified biomass is a good method to remove heavy metal ions in water.

Key Words：Modified biomass; Adsorption; Phosphorus absorption; Hg(II) removal

目 录

摘 要 I

第一章 绪论 1

1.1研究背景和意义 1

1.1.1研究背景 1

1.1.2研究意义 1

1.2 汞污染研究现状 2

1.2.1 水体汞污染现状 2

1.2.2汞污染废水处理技术现状 3

1.3生物吸附研究现状 5

1.4研究目的 5

1.5研究内容与技术路线 5

1.5.1研究内容 5

1.5.2技术路线 6

第二章材料与方法 7

2.1实验材料 7

2.1.1实验药品 7

2.1.2实验仪器 8

2.1.3样品准备 9

2.2实验方法 10

2.2.1不同pH下藻对汞的吸附实验 10

2.2.2藻粉对Hg(II)的等温吸附 10

2.3分析方法 10

2.3.1 红外光谱分析（FTIR） 10

2.3.2 X射线光电子能谱分析（XPS） 10

2.3.3 酸碱电位滴定 11

2.3.4高温处理生成biochar固结重金属 11

第三章 结果和讨论 12

3.1 改性生物质的制备和吸附研究 12

3.1.1 藻体的生长曲线 12

3.1.2培养液中P浓度的变化曲线 13

3.1.3不同pH时Hg(II)的吸附曲线 14

3.1.4吸附等温线 15

3.2 吸附机理分析 17

3.2.1电位滴定官能团分析 17

3.2.2傅里叶红外光谱 19

3.2.3 X射线光电子扫描(XPS) 20

3.3 吸附后的烧结研究 27

3.3.1 浸出率的测定 27

3.3.2固结后机理分析 28

第四章 总结与创新点 32

4.1总结 32

4.2创新点 33

参考文献 34

致 谢 37

第一章 绪论

1.1研究背景和意义

1.1.1研究背景

水体中的磷来源广泛，大多来自生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕的地肥料流失等^[1]。磷是引起水体富营养的根源，是组成生物体生长必不可少的营养物质，然而当较多含磷废水产生并排入水体时，藻类会大量生长，导致水体中溶解氧含量急剧降低从而使水体的生态平衡受到很大程度的破坏，这就导致了水体富营养化的产生。特别是农药废水中的高浓度有机磷，该类废水毒性大、浓度高、生物降解度非常难，它的存在威胁着人类和水生物的生存，对水质的影响将更加迅速。而目前含磷废水的处置办法主要有生化法、物理吸附和化学除磷三种，这些方法成本高并且除磷效果不比理想^[2]。如何将含磷废水高效经济处理是亟待解决的问题。

中国汞的生产和使用是极其广泛的，汞及其化合物的排放是严重的环境问题，其在食物链中有着高毒性、全球迁移性和富集性，并且对人体的健康也会造成极大的威胁。汞引起的各种生理毒性，如生殖障碍、智力迟钝、抗生素耐药性等疾病都有一定的案例。现有离子交换、絮凝、沉淀、电化学等多种先进技术解决这一问题^[3]。然而，高成本和潜在的二次污染仍然是巨大的挑战，并且这些方法都存在一定的技术和效率问题，不能作为高效批量的生产处理方法。

Scenedesmus obtusus XJ-15（S.obtusus或XJ-15），其生物质是具有快速生长和高脂质含量的生物质资源，XJ-15藻体表面富含多种活性官能团，这些官能团可以高效固定不同的金属离子，包括Cd² 、Cu² 、Cr³ 、Cr⁶ 、Cr₂O₃^2-、Fe³ 、Hg² 、Ni² 、Pb² 、Zn² 等^[4]。XJ-15可以利用磷污染水体中的磷促成自身生物质的生长，藻体的生物质也能高效吸附汞污染水体中的汞离子，所以利用XJ-15治理含磷废水和汞污染水体是可行的。

目前利用磷酸盐改性吸附剂对重金属离子的吸附都是停留在物理改性上，鲜有对藻类生物质改性来强化吸附重金属的报导。含磷废水改性藻体生物质，从而强化吸附工业废水中Hg(II)的研究几乎没有准确的实验数据，需要进一步进行评估。

1.1.2研究意义

Scenedesmus obtusus是2～10 μm直径的单细胞自养微生物，在淡水中最为常见的一种绿藻，具有快速繁殖的特点，被广泛用于研究环境理化因子的变化和藻类生长演替的作用^[5]。它在废水处理方面具有显著的潜力，能利用废水中的磷进行自养繁殖，同时也可以吸附去除水体中的一些重金属离子和危险化合物。能同时去除多项污染物，被认为是一种最理想的修复废水的微藻类生物。

本研究尝试在不同浓度含磷培养液的起始条件下，探究XJ-15的种群生长和生理响应差异，得出不同磷浓度藻的生长曲线和磷消耗曲线。再用培养出的改性生物质离心、清洗、冻干，利用改性生物质吸附去除模拟废水中的Hg(II)。主要是在25 ℃时，在不同pH、不同汞离子初始浓度下探索改性生物质的最佳吸附条件，得到最适生长磷浓度下的最大Hg(II)吸附量，进而对含磷废水和重金属污染水体中汞离子去除，从而找出治理含磷废水和汞污染水体的有效解决方法。

1.2 汞污染研究现状

1.2.1 水体汞污染现状

（1）水体中汞的性质

汞俗称"水银"，是唯一的液体金属，在地壳中较含量较稀少，天然水体是由水相、固相和生物相所组成的复杂体系，汞在这些相态中有多种形态存在^[6]。在水相中多以Hg(II)、CH₃Hg 、CH₃Hg（OH）、CH₃HgCl和C₆H₅Hg 等状态存在；在固相里以HgO、Hg(II)、HgS、(CH₃Hg)₂S 和CH₃Hg等离子和化合物存在；而在生物相中主要以Hg(II)、CH₃Hg和CH₃HgCl 状态存在的居多，并且各化学形态的汞是不断处于转化变迁的动态平衡之中^[7]。汞在水体中主要以单质汞、无机汞和有机汞三种存在状态。单质汞进入水体后会被氧化成Hg(II)，Hg(II)又可以和水中的S² 生成HgS、HgS₂^2-、CH₃HgS^-、(CH₃Hg)₂S；还可以与Cl^-在pH较低时形成HgCl₄^2-，在pH较高时形成HgCl₂、CH₃HgCl；还可以与OH^-形成Hg(OH)₂和CH₃HgOH^[8]。总的来说汞在水体中的形态较为复杂，由于水体中存在各种转化形式会发生物理化学反应，所以汞的主要存在形态为Hg(II)。

（2）汞污染的来源

如今我国汞最常见的矿藏有朱砂、氯硫汞矿、硫锑汞矿和开采的一些与朱砂相关的矿物质^[9]。在空气中被加热时，朱砂会还原为汞，当温度下降后会凝结下来，这是工业制造汞的最普遍使用的方式。水体中的汞污染主要是人类的生产和生活造成的，主要是来自氯碱、塑料、电池、电子等工业制造过程中排放的废水以及废旧医疗器械的不当丢弃^[10]。大气中的汞大部分是可以通过湿沉降或干沉降进入到地面或水体中，而土壤中的汞能够被降水冲淋流入地面水和渗入地下水中^[11]。

我国是世界上汞的使用量最大的国家，所含有的汞矿资源量高达8.14万吨^[12]，使用汞的产业也日益增多，分别有化工、轻工、冶金和医疗器械等产业正大量使用汞，例如医用的体温计和日用的节能灯，都含有大量的汞^[13]。打破一支体温计会使房间中汞的含量上升到3 μg/m³，而我国《居住区大气中有害物质的最高容许浓度》中规定，汞的浓度不超过 0.3 μg/m³；平均每只荧光灯的汞含量为30 mg，而每年产荧光灯的数量就有10亿支^[14]；每年产的节能灯有2亿支，由于处置不当，这些灯里的汞释放到大气中的量高达50吨。

（3）汞污染的危害

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