摘 要

聚硅氧烷（polysiloxane）主链为连续的Si-O链节，有机基团作为支链连接到Si原子上。这种半无机半有机的结构赋予了聚硅氧烷许多独特性能，如耐高温、耐低温、耐候性、电气绝缘、耐臭氧、疏水性、阻燃性及生理惰性等性能，因此得到了十分广泛的应用，在各领域起到了重要的作用。

聚二甲基硅氧烷（polydimehylsiloxane，PDMS）是其中一种重要的有机硅高分子，能够以混合物的形式使用，不需提纯。然而合成的条件会影响到产品的组成和性能，因此，对聚二甲基硅氧烷合成条件的研究十分重要。本文以端氢基聚二甲基硅氧烷（hydrogen-terminated polydimethylsiloxane，H-PDMS）为研究对象，探索反应条件对产物合成的影响，主要工作和结论如下：

（1）以八甲基环四硅氧烷（），1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（HMM）为原料，三氟甲磺酸为催化剂，开环聚合制取端氢基聚二甲基硅氧烷，考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对该聚合反应的影响。研究表明，在摩尔比：HMM =10:1的条件下（：7.45g ；HMM：0.34g），反应温度50℃、催化剂三氟甲磺酸的用量为2.5%、反应时间8h为较佳反应条件。

（2）采用红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对产物进行了表征，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图，证实了产物中端氢基聚二甲基硅氧烷的存在。采用了粘度法测定各反应条件下产物的相对粘度，进而比较各反应条件下产物的平均分子量大小，并以此为标准探索较佳实验条件。

关键词：端氢基聚二甲基硅氧烷；三氟甲磺酸 ；阳离子开环聚合

Abstract

Polysiloxanes are consisted of main chains with alternating arrangement of silicon atoms and oxygen atoms, and an organic group is attached to the silicon atom. This structure imparts many special properties to polysiloxanes, such as high temperature resistance, low temperature resistance, weather resistance, electrical insulation ,ozone resistance, hydrophobic, flame retardancy, physiological inertia.Therefore, polysiloxanes are widely and played an important role in various fields.

Polydimethylsiloxane (PDMS) is the most important organic silicon polymer and its application is very extensive. In fact, the products of PDMS are still mixture without purification. However, the performance of the product and its composition are inextricably linked. Therefore, The study of the synthesis conditions of polydimethylsiloxane is very important. In this paper, hydrogen-terminated polydimethylsiloxane(H-PDMS) is used as the object to study the effect of synthetic conditions on the product. The main work and conclusions are as follows:

Using octamethylcyclotetrasiloxane（）, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(HMM) as raw material, trifluoromethanesulfonic acid(TFMS) as catalyst, ring-opening polymerization to produce H-PDMS. We focus on the factors that influence the process of polymerization such as time, temperature, and the amount of catalyst for reaction. The optimal process condition of the polymerization is as follows: when : =10:1(:7.45g ;HMM:0.34g )，the reaction temperature is 60 ℃, the reaction time is 8h,weight percentage concentration of the catalyst is 3%.

(2) After analyzing the reaction products through the spectrum and chromatography, the existence of H-PDMS can be proved. The relative viscosity of the product under each reaction condition was determined by the viscosity method, and the average molecular weight of the product under each reaction condition was compared.，which as a standard to explore better experimental conditions.

Keywords:hydrogen-terminated polydimethylsiloxane ; trifluoromethanesulfonic acid ; cationic ring-opening polymerization

目录

摘 要 I

Abstract II

1绪论 1

1.1概述 1

1.1.1聚硅氧烷简介 1

1.1.2聚二甲基硅氧烷简介 1

1.1.3端氢基聚硅氧烷简介 2

1.2聚硅氧烷的分类及应用 2

1.2.1硅油及其应用 2

1.2.2硅橡胶及其应用 3

1.2.3硅树脂及其应用 3

1.3聚硅氧烷的合成方法 3

1.3.1开环聚合 3

1.3.2缩合聚合 4

1.4课题的研究意义和内容 5

2 实验部分 6

2.1引言 6

2.2实验药品与仪器 6

2.2.1实验药品 6

2.2.2实验仪器 7

2.3端氢基聚二甲基硅氧烷的合成 7

2.3.1反应原理 7

2.3.2合成工艺 7

2.4产物测试与分析 8

2.4.1红外光谱（FT-IR） 8

2.4.2 核磁共振氢谱（1H NMR） 9

2.4.3相对粘度测定 10

2.5影响因素讨论 11

2.5.1温度 11

2.5.2催化剂用量 12

2.5.3时间 13

2.6小结 14

3 总结与展望 15

3.1总结 15

3.2展望 15

参考文献 16

致谢 19

1绪论

1.1概述

1.1.1聚硅氧烷简介

有机硅化合物是一种分子结构中有Si-C键并且至少有一个有机基团直接相连到Si原子上的化合物，如MeSiH₃、Me₂SiCl₂等均属于有机硅化合物。有机硅高分子是当前研究和应用比较广的一类有机硅化合物，按主链原子的不同来分类，有聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅碳烷等不同的种类^[1]。目前研究和应用最多的有机硅高分子是聚硅氧烷，聚硅氮烷和聚硅碳烷的研究和应用较少。当前，聚硅氧烷的产量是衡量有机硅行业发展水平的重要标志，聚硅氧烷也是第一个应用于工业中的元素高分子^[2]。

聚硅氧烷是由含Si-O键的单体聚合而成的链状、环状或网状的聚合物高分子，主链的基本结构单元由Si-O链节组成，侧链通过Si原子与其他有机基团连接。从结构上看，这类化合物是一种半无机、半有机的有机聚合物，既有有机物的一些特性，又兼具无机物的一些特性 ^[3]。因此，与其他聚合物材料相比，聚硅氧烷在性能上具有突出的优点：耐高温、耐低温、耐候性、电绝缘性、耐臭氧性、阻燃性、疏水性和生理惰性，有的品种还具有耐油性、耐溶剂性、耐辐射性等性能^[4]。因此，当前聚硅氧烷在航空航天、能源开发、纺织轻工、电子电气、石油化工、交通运输、医药医疗、农业及日常生活等领域发挥着重要的作用^[5]。

1.1.2聚二甲基硅氧烷简介

聚硅氧烷作为一种具有许多优异和特殊性能的材料，应用十分广泛，聚二甲基硅氧烷便是其中具有代表性且十分重要的一个品种。在聚二甲基硅氧烷中，甲基很容易绕Si-O键旋转，这是通过光谱学研究和热力学计算证明的。因此，聚二甲基硅氧烷既有较大的摩尔体积，又有较低的内聚能密度^[6]。较小的空间内阻有利于甲基的自由旋转，使分子间作用力较小和分子的高柔顺态，导致了聚二甲基硅氧烷具有许多特殊的性质：如非常低的玻璃化转变温度、很低的表面张力和表面能、表面疏水性、低的溶解度参数和低的介电常数、耐原子氧和等离子体氧化性、对各种气体的高渗透性、高的表面活性及化学和生理惰性^[7]。

1.1.3端氢基聚硅氧烷简介

端氢基聚硅氧烷，又称氢封端聚硅氧烷，是指两端为Si-H结构的聚硅氧烷，端氢基聚二甲基硅氧烷是其中一个重要品种。它们是重要的有机硅中间体，其端基上的Si-H键通过硅氢化反应，可以在分子链上引入其他有用的有机基团，通常作为生产有机硅嵌段共聚物的关键原料来使用，受到很多研究机构和各大有机硅公司的青睐^[8]。端氢基聚硅氧烷广泛应用于改性塑料、硅油和树脂研究，硅橡胶交联剂，树枝状聚合物合成等领域^[9]。当前，有机硅产品应用领域正在不断地拓展，端氢基聚硅氧烷的一些新的应用正在逐渐被人们所发现。

1.2聚硅氧烷的分类及应用

聚硅氧烷，又称有机聚硅氧烷、硅酮、硅氧烷。聚硅氧烷产品一般可以分为硅油、硅橡胶、硅树脂三种类别^[10]。

1.2.1硅油及其应用

硅油通常是指室温下可以为液态，并且以Si-O-Si结构为主链的的聚硅氧烷产品，硅油的分子结构可以有线性结构和支链结构两种。二甲基硅油的结构最为简单，也是研究历史最早、产量最大及应用面最广的一类产品。它具有典型的聚硅氧烷特性，包括：耐高低温、抗氧化、粘温系数低、抗剪切、低蒸气压、低表面张力憎水、消泡、脱模、电气绝缘及生理惰性等^[11]。为提高或改善二甲基硅油的某些性能，而开发出了许多其他的硅油产品。

硅油是一种无色、无味、无毒、无刺激的有机硅产品，具有化学稳定性、耐候性、疏水性、润滑性、高折光性、储存稳定性及与常用化妆品成分相容性。硅油的表面张力较低，对皮肤具有良好润滑作用，在适宜的粘度条件下，可以使化妆品的其他组分更加容易和均匀地在皮肤上分散并扩展成膜^[12]。在医疗领域，硅油常常被用作医用消泡剂、防雾剂、软膏及保护脂、药品添加剂等^[13]。在食品工业中，硅油可以用作脱模剂^[14]和消泡剂 ^[15]。在机械工业中，硅油可以用作加工过程中的脱模剂，设备的润滑剂，汽车中的润滑、防震和刹车油，扩散泵真空用油等^[16]。在化工行业，硅油可以以添加剂的形式加入到涂料、橡胶、塑料等化工产品中去 ^[17]。也可用于建筑材料、金属、织物、玻璃、纸张、陶瓷、皮革等产品表面的处理，从而改善其它们的耐水性、防潮性、柔软度、耐腐蚀性等^[18]。

1.2.2硅橡胶及其应用

硅橡胶是作为重要的有机硅产品之一，是由摩尔质量较高的线型聚硅氧烷，经过硫化反应后成为的具有网状结构的弹性体^[19]。硅橡胶的主要特性是能在较广温度范围内长期使用后仍然保持其橡胶弹性，此外还具有优良的电绝缘性、耐候、耐臭氧、高透气性及生理惰性，一些特殊的硅橡胶还具有优良的耐溶剂、耐油、耐超低温、耐辐射的特性^[20]。硅橡胶也有一定的缺点，比如力学强度偏低、耐蒸汽老化性差，价格相对来说较昂贵等。改进方法是将硅橡胶与其他具有优势性能的有机橡胶通过一定的方法混合，在弥补硅橡胶上述不足的同时，将硅橡胶的特性与其他有机橡胶的优势性能结合利用，进而得到符合要求的新型材料^[21]。

在应用上，硅橡胶常用作电子电器灌封胶、液体注射成型胶、模具胶、导热胶、导电胶、粘结胶、硅凝胶等^[22]。

1.2.3硅树脂及其应用

硅树脂是指具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，根据硅原子上连接的基团不同，可分为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基树脂等。不仅力学性能优异，还具有耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、憎水性、耐化学试剂、不相容性及防粘性等优点^[23]。

硅树脂由于其优异的性质，已被广泛用于耐高低温绝缘漆、特种涂料、胶黏剂、模塑料等产品中^[24]。

1.3聚硅氧烷的合成方法

以环硅氧烷或有机硅烷为原料，可以通过聚合反应来制备聚硅氧烷高分子。根据聚合方法分为两类：开环聚合和缩合聚合^[25]。下面将对这两种聚合方式分别进行介绍。

1.3.1开环聚合

开环聚合就是通过各种方法将环硅氧烷变为线型聚硅氧烷的过程，又分为催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等^[26]。

硅氧烷环体可以简单方便的在工业上或者在实验室里合成，因此开环聚合是实验室中和工业上合成聚硅氧烷最常使用的方法。环硅氧烷分子中，Si-O键是50%离子型的结构，Si原子的电负性较小，很容易被碱性基团攻击；O原子的电负性较大，容易被酸性基团攻击，所以硅氧烷环体可以在酸或者碱引发下发生开环聚合生成聚硅氧烷。

开环聚合本质上是一种链增长反应。二甲基环体的开环聚合是目前较为简单并且基本的反应，其有着以下几个步骤^[27]。

（1）链引发

引发剂攻击二甲基环体，将环打开，在其末端生成活性中心。

（2）链增长和链环化

其他二甲基环体被吸引到活性中心附近，也发生开环，生成新的活性中心，加到其他的活性中心上，进行使链长迅速增长；或者自身环化，形成新环体。

（3）链终止

加入的某种止链剂中的单官能基团与生成的活性中心发生作用，而使链增长反应停止。

（4）链转移

因为二甲基环体上的Si-O键与聚合物链上的Si-O键键能相差比较小，相比较而言没有很大的区别，因此活性中心不但可以吸引环硅氧烷单体，也可以进攻链上的Si-O键，导致活性中心转移。若转移在同一个链发生，会产生环体；若转移在不同的链上发生则会产生重排。

开环聚合反应一旦经过催化剂引发，大部分游离的Si-O键都会不停地参与到链增长、链环化和链重排反应中去，直到反应到达平衡。平衡的条件由二甲基环体的结构、溶剂性质、引发剂的性质和用量，止链剂的性质和用量，以及温度的差异而有所不同。

1.3.2缩合聚合

另一种合成聚硅氧烷方法，缩合聚合反应，大致可以分为水解法和非水解法两种。顾名思义，水解法就是指有硅官能基的有机硅烷通过水解缩聚，形成聚硅氧烷的方法；非水解法就是有着相同或者不同官能团的有机硅化合物之间通过相互缩合形成Si-O-Si键，或者某些含Si-C键化合物，通过Si-C键的断裂而形成聚硅氧烷的方法。

氯硅烷的共水解缩聚是一种典型的缩聚法制备含氢聚硅氧烷的方法^[28]：氯硅烷先经过水解，生成反应中间体硅醇，再由硅醇脱水缩合后得到聚硅氧烷，这也是一种缩合聚合制取聚硅氧烷最简单有效的方法。

反应中间体硅醇脱水缩合生成聚硅氧烷的速度，随着硅原子上-OH数量的增加而加快，随着有机取代基中C原子数增加而变慢。此外，有机取代基的电负性、反应的温度、体系的pH值以及所用的催化剂种类都会影响其缩合反应速度。

1.4课题的研究意义和内容

聚二甲基硅氧烷在化工和其他领域具有十分优异的性能。端氢基聚二甲基硅氧烷末端的Si-H结构能与其他化合物发生硅氢化反应，生成嵌段共聚物，进而将聚二甲基硅氧烷的优良性能在新材料中表现出来^[29~35]。因此，如何简单有效的合成优质的端氢基聚二甲基硅氧烷就成为了许多研究者们探索的内容。然而，现有的端氢基聚二甲基硅氧烷的生产工艺复杂多样，开环所用的单体存在不同，催化剂的种类也是各有不同，因此产品较佳生成条件存在必然的差异。对端氢基聚二甲基硅氧烷合成工艺的分析，有利于寻求较佳的生产工艺。

合成端氢基聚硅氧烷的方法主要有开环聚合法和缩合聚合法两种，后者因实验条件限制，更加适合大规模工业化生产。此外，环状硅氧烷比较容易在实验室和工业上获得，且开环聚合法更容易控制产品聚合物的相对分子质量和分子构造，反应副产物少，故开环聚合法使用更多。环状硅氧烷的开环聚合可在酸或碱的催化下进行，但合成端氢基聚硅氧烷时，碱的存在会破坏Si-H基团，故只能用酸作催化剂。强质子酸、路易斯酸和某些固体酸，都是环硅氧烷开环聚合经常使用的催化剂。李涛等^[36]研究了采用浓硫酸作催化剂合成端氢基聚二甲基硅氧烷；崔灵芝等^[37]研究了采用了酸性白土作催化剂合成端氢基聚二甲基硅氧烷；柳程军等^[38]研究了以强酸性离子交换树脂为催化剂合成端氢基聚二甲基硅氧烷。目前来讲，合成端氢基聚硅氧烷的酸主要分为固体酸和液体酸两类，且各自尤其优缺点，固体酸易从应体系中分离，但反应时间较长；液体酸反应更加迅速，成本较低等。液体酸催化剂中，三氟甲磺酸为有机酸，具有热力学稳定性好、对氧化还原反应不敏感、酸性强、无磺化反应等突出优点，比其他液体酸更加适合做有机合成的催化剂。

本文以端氢基聚二甲基硅氧烷作为研究对象，进行产物合成并探究较佳反应条件。以八甲基环四硅氧烷为单体，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，摩尔比单体：封端剂=10:1，三氟甲磺酸为催化剂，开环聚合得到端氢基聚二甲基硅氧烷。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对反应的影响，总结出了较佳反应条件，并且对同类反应的研究方向做了展望。

2 实验部分

2.1引言

端氢基聚二甲基硅氧烷，又称氢封端聚二甲基硅氧烷，是合成嵌段改性聚合物常用的有机硅材料中间体，目前文献报道多是合成侧链的聚硅氧烷，对端氢基聚硅氧烷的文献报道比较少。