摘 要

随着城市化进程的加快，工业废水和生活污水的任意排放，严重污染了自然生态环境，使水中含有大量的重金属离子，随着科学技术的进步，人们对于废水的处理技术也在改进，目前，国内外处理废水中重金属离子的方法有很多，如化学沉淀法、离子交换吸附法、电动修复法、化学絮凝法、膜处理技术等。

膨润土防水毯(GCL)因为其具有施工简单、环保、耐腐蚀、防渗效果好等优点，迅速取代了我国传统防水材料。但由于我国在膨润土防水毯应用过程中，目前还没有规非常成熟的应用技术和规范的验收标准，因此防水毯在应用后会出现大量工程质量问题。我国目前还未有相关报道，但是不代表这种问题不存在，因而探究膨润土防水毯在各种复杂离子环境下是否失效显得尤为重要。

本实验所使用的膨润土蒙脱石含量为65%-75%之间，且为钙基膨润土，在查阅资料和做大量试验对比的基础上，通过X射线衍射、红外光谱(IR)等分析手段系统的研究了新疆夏子街膨润土原土特性，并且对吸附Cu² 和Zn² 后的膨润土进行膨胀容测定与表征。探讨了单因素对实验结果的影响，包括搅拌时间、膨润土用量和离子浓度和溶液pH值等因素。

实验结果表明：对于吸附Cu² 后膨胀容变化，当膨润土添加量为5g，搅拌时间为20min，初始Cu² 浓度为3.55mmol/L，pH=5.5的条件下时，膨润土膨胀容达到最低，国标法和加盐酸法测得膨胀容大小不同，变化趋势一致，膨胀容分别为为7ml/g，7ml/g；对于吸附Zn² 后膨胀容变化，当膨润土添加量为5g，搅拌时间为30min，初始Zn² 浓度为3.55mmol/L，pH=5.5的条件下时，膨润土膨胀容达到最低，用加盐酸法测得膨胀容为6.5ml/g；

关键词：膨润土;离子交换;吸附;膨胀容;重金属离子

Abstract

With the acceleration of urbanization, the arbitrary discharge of industrial wastewater and domestic sewage seriously pollutes the natural ecological environment and causes the water to contain a large amount of heavy metal ions. With the progress of science and technology, people are also improving the treatment technology of wastewater.At present, there are many ways to treat heavy metal ions in wastewater at home and abroad. At present, there are many methods to treat heavy metal ions in wastewater, such as chemical precipitation method, ion exchange adsorption method, electric repair method, chemical flocculation method, membrane treatment technology.

Because GCL has the advantages of simple construction, environmental protection, corrosion resistance, and good anti-seepage effect, it quickly replaced China's traditional waterproof material. However, due to the application of GCL in China, there are no well-established application technology and standard acceptance standards, so there will be a large number of engineering quality problems after application of GCL.There is no relevant report in China at present, but it does not mean that this problem does not exist. Therefore, it is very important to explore whether the bentonite waterproof blanket is invalid under various complex ion environments.

The bentonite montmorillonite used in this experiment was between 65% and 75%, and it was a calcium bentonite. Based on data analysis and extensive test comparisons, X-ray diffraction and infrared spectroscopy (IR) analysis methods were used. The original soil properties of Bentonite in Xiazi Street in Xinjiang were systematically studied. The swelling capacity of bentonite after Cu² and Zn² adsorption was measured and characterized. The influence of single factors on the experimental results was discussed, including the stirring time, amount of bentonite, ion concentration and solution pH.

The experimental results show that the swelling capacity of bentonite is the lowest when the amount of bentonite added is 5g, the stirring time is 20min, the initial Cu² concentration is 3.55mmol/L, and the pH is 5.5. The dilatation volume was measured by adding hydrochloric acid method and the changing trend was the same. The swelling capacity was 7 ml/g and 7 ml/g, respectively. For the Zn² swelling capacity, the amount of bentonite was 5 g, the stirring time was 30 min, and the initial Cu² concentration was increased. At 3.55 mmol/L, pH=5.5, the swelling capacity of bentonite was the lowest, and the swelling capacity was 6.5 mL/g as measured by the addition of hydrochloric acid.

Key words: Bentonite;Ion exchange;adsorption;expansion capacity;heavy metal ion

目 录

摘要 I

第1章 绪论 1

1.1 重金属的来源和危害 1

1.1.1 重金属的来源 1

1.1.2 重金属的危害 1

1.2膨润土，膨润土的利用现状及趋势。 1

1.2.1膨润土的性质 1

1.2.2我国膨润土的利用现状及趋势 2

1.3膨润土的提纯与改性 2

1.3.1膨润土提纯概况 2

1.3.2膨润土钠化改性 3

1.3.3柱撑作用及柱撑膨润土概述 3

1.4 膨润土防水毯的研究进展及利用现状 3

1.4.1国外研究进展 4

1.4.2国内研究进展 4

1.4.3国内外研究对比 5

1.5 研究的目的及意义 5

1.6 研究主要内容、研究方法 6

第2章 实验材料、方法及原矿表征分析 7

2.1实验材料 7

2.2膨胀容检测方法 9

2.3吸蓝量法测量膨润土蒙脱石含量 10

第3章 膨润土对Cu² 的离子交换研究 11

3.1 Cu² 对膨润土膨胀容的影响 11

3.1.1 搅拌时间的影响 11

3.1.2 溶液pH值的影响 12

3.1.3 初始离子浓度的影响 13

3.1.4 膨润土添加量的影响 14

3.1.5 吸附铜离子后膨润土的表征分析 16

3.2 本章小结 17

第4章 膨润土对Zn² 的离子交换研究 18

4.1 Zn² 对膨润土膨胀容的影响 18

4.1.1 搅拌时间的影响 18

4.1.2 溶液pH值的影响 19

4.1.3 初始离子浓度的影响 20

4.1.4 膨润土添加量的影响 21

4.1.5 吸附锌离子后膨润土表征分析 21

4.2 本章小结 23

第5章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

随着技术和经济的发展，人类对大自然的改造能力显著增强，同时资源的消耗和废弃物排放量也大大增加，造成土壤、水体和大气污染，从而时人与自然的关系不平衡。不同污染源排放的污水废水具有不同的成分和性质。其中重金属对人体健康很重要，但如果过量就会造成相反的作用。近几十年来，由于含有各种污染物的废水大量排放，造成了水源和土壤中含有大量重金属，造成了严重的环境污染，严重危害人类健康。废水中含有具有不易降解性和毒害性的重金属离子，被定义为第一类污染物。因此，如今改善和条废水处理技术十分重要。

1.1 重金属的来源和危害

1.1.1 重金属的来源

重金属废水来源广泛并且排放量很大，主要来各种工业废水^[1]。随着我国工业快速发展，重金属废水排放量大大增加，重金属对环境的污染变得越来越严重，因此，治理重金属污染、回收利用资源已成为如今人们必须重点解决的问题。

1.1.2 重金属的危害

重金属是指密度在5.0以上的约45种元素。砷、硒是非金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物的范围内。重金属无处不在：早上涂的化妆品、下午吸到的二手烟、晚上吃的拌皮蛋拌豆腐以及呼吸的空气和脚下的土地，人类没有办法与它隔绝。重金属可以成为我们生活的某种材料，为人类提供便利，适量的、短时间的重金属摄入不会对人体造成不可逆的伤害。重金属不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体，在环境污染严峻的形势下，体内的重金属含量严重超标的人比比皆是。随着我国工业化进程的不断发展，产生的环境负面效应不容忽视。近年来，有关重金属污染农田土壤和水质的报道引起人们的广泛关注。

1.2膨润土，膨润土的利用现状及趋势。

1.2.1膨润土的性质

膨润土又叫斑脱岩，它的主要成分是蒙脱石，蒙脱石是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成的硅酸盐，能够吸附阳离子，具有吸附性和离子交换性^[2-3]。由于膨润土的这些特性，可以应用为膨润土做吸附剂来吸附重金属离子。

1.2.2我国膨润土的利用现状及趋势

膨润土是当今世界上应用范围较广和经济价值较高的粘土矿物之一。世界上钠基膨润土储量不多,但它是各个国家发展工业的必需品，消耗量很大，因此很多大力发展工业的国家都十分重视钠基膨润土矿寻找工作、勘探工作，并努力提高品位，提升矿山的工业储量，加强对低品位级膨润土原土富集和提高品位工作。

中国膨润土矿以其分布广、埋藏浅、易采掘及品种齐全为特点。除钙基膨润土外，相继发现了大型优质的钠基膨润土。钠基膨润土保有储量 586330.4万吨，占总储量的24％。此外还有钠基膨润土远景储量 35158.6万吨。除钙、钠基膨润土之外的铝、氢基等类型约占42％。

1.3膨润土的提纯与改性

1.3.1膨润土提纯概况

近年来，关于膨润土湿法提纯的研究报道非常多。莫文生^[4]在选用偏磷酸钠为分散剂时，对比了六偏磷酸钠和三偏磷酸钠对提纯的影响效果，实验发现，偏磷酸钠种类对膨润土提纯影响很小，且六偏磷酸钠易得，因此选用六偏磷酸钠作为提纯分散剂后，膨润土的膨胀容得到提升，对重金属离子的吸附能力也随之增强，大大提高了提纯后膨润土的离子交换性以及吸附性等一系列特性。

吴东印^[5]等为了进一步提纯钙基膨润土，先将膨润土钠化改型提高在水中的分散性及悬浮性，增大膨胀容，再用离心机将其离心，使膨润土的主要矿物蒙脱石与主要脉石矿物石英解离，从而增加提纯效果。荣葵一^[6]等利用蒙脱石的水化性能以及阳离子交换性，在水中添加分散剂使其充当螯合剂，从而既进行了分选又进行了改性。闫景辉^[7]、童筠^[8]等在对膨润土进行湿法提纯的过程中，加入一定量的絮凝剂及反絮凝剂，其目的是先破坏蒙脱石的缔合结构再使其复合，通过该提纯法可以得到品质较高的精矿。

此外，在对全国等地不同矿区的膨润土提纯的研究过程中，蒋月秀^[9]、王泽民^[10]等采用的湿法提纯均取得了良好的效果，大幅度提升了提纯后精矿的品质。但提纯后膨润土中蒙脱石含量只有90%左右，因此，探索制备高附加值的高纯蒙脱石工艺十分重要。

1.3.2膨润土钠化改性

膨润土钠化改性是利用膨润土能够与阳离子进行交换的性质，通过膨润土层间离子的交换来提高膨润土的物化性能。钠基膨润土因具有比钙基膨润土更优良的物化性能，所以拥有更高的价值。在自然界中绝大部分膨润土为钙基膨润土，为了得到物化性能更优良的膨润土，钠化改性是提高膨润土物化性能的主要技术之一。膨润土悬浮液中发生的离子的吸附与交换的平衡过程如下所示：

Ca-膨润土 2Na =2Na-膨润土 Ca²

常见的膨润土的钠化改性有干法、湿法和半干法等三种工艺。干法钠化改性膨润土的时间较长且效率较差，难以得到性质较好的钠基膨润土。采用湿法工艺进行钠化改型虽能得到性能优良的钠基膨润土，但是湿法的钠化改性工艺复杂且成本较高，因此不适合在实际生产过程中应用。而传统的半干法制得的钠基膨润土的质量不均匀。堆场法、浮液法、双螺旋法等工艺是实际生产的钠化改性的主要工艺。

1.3.3柱撑作用及柱撑膨润土概述

膨润土经过柱撑改性后会具有很多特殊的性质，如孔径结构、热稳定性和化学活性^[11]等。柱撑制备的膨润土在高温条件下仍能保持结构的稳定。膨润土的催化活性体现了柱撑膨润土各方面的性质。柱撑膨润土的化学活性是其用于催化剂或催化剂载体的重要基础，膨润土作为催化剂的必备要求就是其在高温条件下仍能保持稳定的结构，同时提供大的比表面积^[12]。由于膨润土的性质与膨润土制备过程中选择的柱撑剂和对柱撑后膨润土的适当处理改善其结构是密切相关的。

1.4 膨润土防水毯的研究进展及利用现状

膨润土防水毯，英文全名GeosyntheticClay Liners 简称GCL，是膨润土颗粒按照一定质量要求均匀平铺在两种土工织物之间，通过针刺等工艺制成含有微小空隙的一种复合型防水材料^[12]。因其环境友好、耐久性高、自愈能力强、施工简便、综合造价低等优势被广泛用于垃圾填埋场、地下车库、人工湖泊等众多工民建工程的防渗^[12]。

膨润土防水毯用于各个领域中的防水防渗^[13]。主要解决各个工程的防水防渗问题^[14]。在垃圾填埋场使用，利用膨润土防水毯的防渗和加固功能^[15]；在水利工程中使用，膨润土防水毯不但可已提高灌渠的防渗作用，还可以加强大坝、河堤的强度，减轻水土流失，防止大堤发生管涌 ^[16]；地铁工程的应用，主要利用膨润土防水毯的防水防渗，防止地下建筑物被水渗透，造成经济损失，提高地下工程的使用寿命；在金属尾矿库使用，主要是防止金属离子长时间存放等问题，提高防水的可靠性和耐久性^[17]。

1.4.1国外研究进展

GCL的第一个成功应用工程在美国，取得了良好的经济及环境效益。在西班牙阿古迪尼亚等地方，钠基膨润土防水毯作为复合衬垫应用于垃圾填埋场的安全壳内^[18]；在澳大利亚墨尔本膨润土防水毯（钠基）广泛应用在填埋场复合衬垫^[19]。国外发达国家如美国、韩国、德国等国家的垃圾填埋场的防渗层均把钠基膨润土防水毯作为首选材料^[20]。

膨润土防水毯在国外地下工程应用相比于我们国内要早一些，美国等西方国家近30年间所新建的地铁, 在底板和立墙都采用膨润土防水毯为其主要防水材料，并取得了显著的经济效益^[21]。但目前由于地铁建设在国外已经很少，可以找到这种相关文献不是很多，笔者总结以下几个：美国亚特兰大机场地铁；希腊雅典地铁三号线等^[22]。

德国的埃伯斯瓦尔德河地区的哈维尔奥得河道一侧为减少河水渗漏对边坡造成的损害，在道岔的延伸处也采用了膨润土防水毯作为防渗材料^[23]，据报道应用后，非常有效的抑制水的渗透，保护了水资源。

在美国某锌铜矿尾矿库，工作人员根据尾矿化学成分模拟出低浓度金属离子溶液，并用膨润土防水毯防渗性能测试，结果发现膨润土防水毯能阻止金属离子的渗透，于是就应用在该尾矿库的防渗工程中^[24]，应用效果也非常好。