摘 要

生物质制备高附加值生物质基材料具有极大的应用价值和广阔的发展前景。本文通过改变热解温度和铁的负载量，来探究铁对生物质（板栗壳）热解产物特性的影响和铁在热解过程中的作用机制。结果表明：热解温度为800℃时气体产率达到最大值，而液体产率在500℃时最大，400℃则是制炭的最佳温度；铁的负载量和热解温度能够调控生物炭的孔隙结构(185~340m²/g）和石墨化程度(40~100%)，且铁促进了液体产物中糖类、呋喃类、酚类物质的聚合，生成大分子炭沉积在铁纳米颗粒的表面，表现出纳米胶囊的微观形貌；铁的引入使生物油中酸类物质含量显著减少（为直接热解的1/2）、稳定性提高，且高温下铁能更好的促进液体产物中酸类物质的分解；另外，铁的引入使氢气（2.5~5.8mmol/g）和一氧化碳（2.8~4.7mmol/g）的的释放量显著增加。本论文的研究对生物质热解多联产制备高附加值生物质基产品有重要的指导意义。

关键词： 介孔碳；生物质；石墨化；铁

abstract

Biomass preparation of high value-added biomass-based materials has great application value and broad prospects for development. In this paper, the effect of iron on the properties of pyrolysis products of biomass (chestnut shell) and the mechanism of iron in the pyrolysis process are explored by changing the pyrolysis temperature and the loading of iron. The results show that when the pyrolysis temperature is 800°C, the gas yield reaches the maximum value, while the liquid yield is the maximum at 500°C, and the optimum temperature for carbon production is 400°C. the iron loading and pyrolysis temperature can regulate the pore structure (185~340m²/g) and graphitization degree of biochar (40~100%), and iron promotes the polymerization of sugars, furans, and phenols in the liquid product, resulting in the formation of macromolecular carbon deposited on the iron nanoparticles, the surface shows the microscopic morphology of the nanocapsules. The introduction of iron significantly reduces the content of acid substances in the bio-oil (reduced by 1/2 of the direct pyrolysis) and improves the stability, and iron can better promote decomposition of acid species at high temperatures. The introduction of iron significantly increased the amount of hydrogen(2.5-5.8 mmol/g) and carbonic oxide（2.8~4.7mmol/g） releasing. The research of this thesis has important guiding significance for biomass pyrolysis and polygeneration to produce high value-added biomass-based products.

Key words： mesoporous carbon; biomass; graphitization; iron

目录

摘 要 I

abstract II

第1章 绪论 1

1.1生物质能源的地位 1

1.2生物炼制的前景与优势 2

1.3生物质热解原理 4

1.3.1生物质的热解气化 4

1.3.2生物质热解液化 5

1.3.3生物质的热解炭化 6

1.4生物质热解多联产工艺 7

1.5课题研究背景与意义 8

1.6课题研究内容 10

第2章 板栗壳的热解特性研究 12

2.1实验方案 12

2.1.1实验原料 12

2.1.2实验装置 13

2.2方案与具体操作 13

2.2.1实验方案的设计 13

2.2.2实验具体操作 14

2.3本章小结 14

第3章 热解三态产物的表征 15

3.1三态产物的分布 15

3.2气体产物分析 18

3.3液体产物分析 22

3.4固体产物分析 24

3.5本章小结 29

第4章 总结与展望 30

4.1总 结 30

4.2展 望 30

参考文献 31

致 谢 34

第1章 绪论

1.1生物质能源的地位

我国作为世界上第一大能源消费国和能源生产国，在2011年我国的一次能源生产总量就达到了31.8亿吨标准煤，其中煤炭占比约为77.5%，石油占比约为9.4%，天然气占比约为3.8%，水电、核电、风电等其他能源占比约为9.3%^[1]。很显然，从上述的数据可以看出，我国的能源体系目前过于依赖矿物燃料。这可能导致我国经济的可持续发展路线要面临能源和环境这两大方面的压力。首先煤、石油、天然气等化石能源具有不可再生性，这致使了当进一步发展经济时不得不面临能源短缺的困境。从20世纪70年代以来，人类对石油、煤、天然气的贮量和可开采时限做过大量的估算与推测，都几乎得到了一致的结论：21世纪中叶矿物燃料将被开采殆尽，或者因为开采成本的过高而失去了开采价值^[2]。其次，人类在短时间内的过度使用化石能源已经引发了诸多环境问题，例如酸雨的腐蚀、温室效应、臭氧层空洞效应等环境问题。因此，寻求一种可再生并且清洁的能源，并逐渐取代化石能源，这对于解决全球能源和环境问题有极其重要的意义。

我国的生物质资源丰富并且数量巨大。在2007年，对生物质产量的统计数据结果显示，以产能计算，测得中国年产生物质能相当于9.3×10⁹吨标准煤，其中的农林废弃物可提供相当于3.8×10⁹吨标准煤的能量。据统计, 我国农作物秸秆可采集量约为4.5×10⁹吨/年，折合相当于标准煤 1.8×10⁹吨；稻壳5×10⁷吨,折合标准煤2×10⁷吨；林业加工过程中产生的木质废弃物约2.4×10⁷m³，折合标准煤1.5×10⁶吨；各种天然薪材的合理提供量为1.4×10⁹吨，折合标准煤0.7×10⁹吨。除此之外，动物的粪便也是一种非常有价值的生物质资源。中国主要的禽畜粪便资源总量约为8.5×10⁹吨，折合约8×10⁷吨标准煤^[1]。因此，我国生物质能储量非常巨大，加强对我国丰富的生物质能资源的开发利用，对于缓解我国能源短缺的压力、发展新型循环经济体系、改善生态和保护环境、解决“三农”问题、建设资源节约型和环境友好型社会等均有极其重要的意义。

生物质是指由光合作用而产生的各种有机体，它通过自身的光合作用将太阳能转化为化学能并储存，因此生物质能具有可再生性。同时，生物质在生成的过程中会吸收空气中的二氧化碳并转化为氧气再释放到空气，所以在生物质利用的过程中二氧化碳的排放量几乎为零。生物质与煤、石油一样，主要元素组成为C、H、O等元素，并且其内部结构和化学组成也非常相似。但生物质中的S含量比煤炭中的低很多^[1]，几乎不会造成二氧化硫的污染^[2]。因此，生物质不仅是太阳能转化为化学能而被储存的载体，相对于化石能源，它还是一种清洁的、可再生的碳源。这也是世界各国在调整本国能源发展战略的时候，都把高效利用生物质资源列为能源领域中的重要课题，并置于高技术研究与开发的重要地位的主要原因。

1.2生物炼制的前景与优势

生物质资源的开发与利用主要有三大方向：物理转换、化学转换、生物转换。 其中涉及到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等技术^[3]。生物质能转换技术及产品如图 1-1所示。

图1-1生物质能转化技术

在生物质能发展十三五规划中就有提到，生物质热电联产、生物质成型燃料产业在我国已形成了一定规模。这也是当今其他欧美国家利用生物质能最成熟的方式之一。然而，我国生物质能利用技术发展的瓶颈在于生物质的收集和储运^{[4, 5]}。因为生物质原料的分布非常分散，其能量密度也很低，并且存在明显的季节性和地域性，所以生物质原料的收集、运输及贮存费用过高。陈汉平等人^[6]也提出：目前，生物质燃烧技术与常规化石燃料利用技术相比仍然缺乏足够的市场竞争力^[7]。因此，在很难降低生物质能利用成本的背景下，将生物质资源高值化是一个极具价值的研究思路。

生物质资源高值化是指利用废弃的生物质原料来制备具有高附加值的生物质基产品。相比太阳能、风能、潮汐能、地热能等众多新能源，生物质能的优势在于它和传统化石能源一样具有物质性。其内部结构与元素组成与化石能源相似，因而可以参照石油炼制的模式来开发一套生物质炼制技术。

1982年《Science》上就提出了生物炼制（biorefinery）的概念^[8]。美国国家可再生能源实验室将生物炼制定义为以可再生的生物质资源为原料，通过生物质转化工艺的集成，生产燃料、电力、新型材料和化学品等。为了推动生物炼制产业的发展，早在 1999年美国总统克林顿就颁布了总统令，提出要大力“发展生物基产品和生物能源”，以减轻对化石能源的依赖。根据所使用的原料和目标产物需求的不同，生物炼制技术体系包括许多种，其技术路径主要是通过生物、物理、化学、热化学法或多种方法耦合集成等多种加工转化途径获得平台化合物，如图1-2所示。经进一步加工，可实现多产品的产出。随着能源与环境问题的日益突出，生物炼制已成为广受世界各国关注的战略研究课题。

图1-2 生物炼制概念图

生物质热解技术具有很多优点：工艺简单、反应迅速、转化率高、转化强度大以及易于工业化等。其热解的产物作为燃料的能源转化率高达95.5%^[9]。通过热化学转化的方法来处理生物质原料，将生物质原料加工转化为相同的中间产物，然后再将这些中间产物转化为具有高附加值的生物质基产品，是现阶段生物炼制发展的一条重要技术路线，这些对于实现生物质资源的规模化和高值化利用具有重要意义。采用生物质热解的技术可以很容易地将木质纤维素生物质大分子分解为各种有价值的生物质基产品^[10]。生物质热解与燃烧和气化相比，热解可以得到更便于储运的并具有更广泛应用的液体产品——生物油。生物油是极其复杂的含氧有机化合物的混合物，所含有机物达数百种之多，其中很多组分具有很高的附加值，如左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮、羟基乙醛、麦芽酚、糠醛等^[11]。生物油是基于热解的生物炼制工艺的一种重要中间产物。以生物质为原料制取化工产品可以一定程度上缓解石油资源紧缺的问题。同时，生物质焦炭也是一种极具应用前景的热解产物。焦炭不仅可以作为一种优良的燃料而使用，而且还可以进一步加工成活性炭或电极材料等高附加值产品，从而显著改善热解工艺的经济性^[12]。热解过程中产生的不凝气中含CH₄、H₂等高热值可燃气体，在供热、供气、发电、合成液体燃料等领域有大量应用。

1.3生物质热解原理

生物质热解即生物质在惰性的氛围下受热分解成固、液、气三态产物的热化学过程。这个过程包括了热量传递、物质扩散等物理过程，也包括了生物质大分子化学键的断裂、分子内脱水、官能团的重排等化学过程。生物质原料本身结构非常的复杂，有机组分就包含了纤维素、半纤维素、木质素、淀粉和蛋白质等，无机成分（灰分）也是每种生物质中都含有的。一般而言，生物质的灰分含有Ca、Al、Mg、Na、K、Fe、O、Si、Cl、Zn、P等元素，因此生物质热解机理极其复杂。

1.3.1生物质的热解气化

生物质的热解气化是指在无氧或者缺氧的高温环境下，使生物质固体原料发生热分解或不完全燃烧而转化为气体燃料和化工原料气（合成气）等气态物质的热化学转化过程^[1]。生物质的气化与沼气的其实是两个完全不同生物质转化技术。生物质气化是以固体生物质作为原料的一种生物质的热化学转化过程，其产生的可燃气体成分主要是CH₄、CO和H₂等。而沼气则是一些有机生物质在厌氧条件下经微生物发酵作用而生成的一种混合气体，该生物转化过程适宜的原料主要是畜禽粪便、有机易腐物和有机废液等，且产物中的可燃气体成分主要是CH₄。

1. 物料干燥

生物质物料和气化剂（空气）由顶部进入气化炉，气化炉的最上层为干燥区，含有水分的物料在这里与下面的热源进行热交换，使原料中的水分蒸发出去。

干燥区的温度大约在50~150℃之间。干燥区的产物为干物料和水蒸气，干物料主要在重力作用下往下移动，水蒸气在气力抽吸下克服热浮力也往下移动。

1. 热解反应

干燥区的干物料、水蒸气和气化剂等进入热解区后继续获得氧化区传递过来的热量，当温度达到或超过某一温度（最低值大约为160℃）时，生物质将会发生热解反应而析出挥发分。此时的热解总体上为放热反应，反应产物较为复杂，主要为C、H₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄、焦油和其他烃类物质等，可用化学反应方程式来近似表示：

CH_xO_y=n₁C n₂H₂ n₃H₂O n₄CO n₅CO₂ n₆CH₄

(其中CH_xO_y生物质的特征分子式)

1. 氧化反应

生物质热解产物和水蒸气以及气化剂在气炉内继续下移，温度也会继续升高。当温度达到热解气体的最低着火点（大约为250~300℃）时，可燃性挥发分气体首先被点燃开始燃烧，来自热解区的焦炭随后会发生不完全燃烧，生成CO、CO₂和H₂O，同时也放出大量的热量。氧化区的最高温度可达1000~1200℃，正是由于这个区域发生的反应热，为干燥、热解和还原等反应提供了热源。其主要化学反应有：

C O₂→CO₂ 393.51KJ

2C O₂→2CO 221.34KJ

2CO O₂→2CO₂ 565.94KJ

2H₂ O₂→2H₂O 483.68KJ

CH₄ 2O₂→CO₂ 2H₂O 890.36KJ

1. 还原反应

还原区已经没有O₂存在，CO₂和高温水蒸气与未完全氧化的炭发生还原反应，生成CO和H₂等。由于还原反应伴随着吸热过程，还原区的温度也会相应的降低，约为600-900℃。

还原区的反应主要有：

C CO₂→2CO-172.43KJ

H₂O C→CO H₂-131.72KJ

2H₂O C→CO₂ 2H₂-90.17KJ

H₂O CO→CO₂ H₂-41.13KJ

3H₂ CO→CH₄ H₂O 250.16KJ

1.3.2生物质热解液化

随着化石能源的逐渐枯竭，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的关注和重视。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的10多个研究小组进行了10余年的研发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益^[11]。

生物质热解液化技术，是指在缺氧状态和中温（大约500℃左右）条件下，生物质快速受热并分解，热解气经快速冷凝后主要获得液体产物（生物油），以及副产一部分固体产物（生物炭）和气体产物（热解气）的热化学转化过程^[11]。超短产物停留时间(0.2～3s)及适中的裂解温度，在隔绝氧气的条件下使生物质中的有机高聚物分子快速断裂成短链分子，使固体产物和气体产物的产量都降到最低，从而最大限度地获得生物油产品。生物油为棕黑色黏性液体，热值大约为20～22MJ/kg，可作燃料使用，也可通过精制得到生物柴油，成为化石燃料的替代物。生物质热解后再经过冷凝系统得到生物油。生物油可以由GC/MS检测得到其产物分布。根据前人系列工作，可将生物油中的化学产品分成如下12类：小分子醇、醛、酯、酸、酮、呋喃类、烃类物质、吡喃酮、环戊酮、糖类、苯并呋喃类产物、酚类产物^{[11, 13, 14]}。

影响热解液化的重要参数有：升温速率、热解终温、气相停留时间、生物油的快速冷却和收集效果。一般来讲，较快的升温速率（1000-10000℃/s）、合适的终温（大约500℃），较短的气体滞留时间（2s以下）、合适的冷凝系统，这些均有利于生物质向生物油的转化，从而得到更高的油产率。一方面，生物油可以精制成生物柴油，作为液体燃料，另一方面，也可以用来提取一些高附加值的化工产品或者来制备众多的化工原料，比如：糠醛、左旋葡萄糖、愈创木酚等^[14]。

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