摘 要

由于能源短缺，低能量密度的材料电池不足以满足日益增长的生产需求，因此全球开始开发高能量密度的锂电池，但是由于在实际运用和商业化前仍面临着一系列的难题，比如：空气电极稳定性差、电池性能急剧下降，同时涂布电极使用的PVDP等粘合剂也会在反应过程中分解形成副产物等。所以本论文针对这些问题，对空气电极做了研究，我们开发了一种基于Ru纳米粒子（Ru NPs）的机械灵活且高效的空气阴极，该金属Ru颗粒修饰在柔性碳织物（CT）上垂直生长的Co₃O₄纳米片阵列上。首先，以处理好的碳布为基底，采用多巴胺包覆的方法，在高温下退火，形成了由Co₃O₄包住C的结构，再用Fecl₃将Co₃O₄去除掉得到纯C纳米片阵列的结构，再在材料上负载上少量的高催化活性的贵金属Ru，得到催化活性极好的阴极材料。引入的Ru纳米颗粒作为电催化剂可以有效地降低过电位并改善循环性能，最终将会开发出出灵活的Li-O₂氧气电池。

关键词：Li-O₂电池；碳材料；能量密度；电极材料

Abstract

Due to energy shortages, low-energy-density material batteries are not enough to meet the increasing production demand, so the world began to develop high-energy density lithium batteries, but due to the practical application and commercialization still faces a series of problems, such as: air The stability of the electrode is poor, and the performance of the battery is drastically reduced. At the same time, PVDP and other binders used for the coating electrode are also decomposed to form by-products during the reaction. Therefore, in this paper, we studied the air electrode for these problems, and we developed a A mechanically flexible and efficient air cathode based on Ru nanoparticles (Ru NPs) modified on a Co₃O₄ nanosheet array grown vertically on a flexible carbon fabric (CT). First, the treated carbon cloth is used as a substrate, doped with dopamine, and then annealed at a high temperature to form a structure in which Co₃O₄ envelops C, and then Co₃O₄ is removed with FeCl₃ to obtain a structure of a pure C nanosheet array. A small amount of highly catalytically active noble metal Ru is supported on the material to obtain a cathode material with excellent catalytic activity. The introduction of Ru nanoparticles as an electrocatalyst can effectively reduce overpotentials and improve cycle performance. Ultimately, a flexible Li-O₂ air battery will be developed.

Keywords: Li-O₂ battery；Carbon material；Energy Density；Electrode material

目 录

第1章 绪论 1

1.1 Co₃O₄简介 1

1.1.1 Co₃O₄晶体 2

1.1.2 纳米Co₃O₄ 2

1.2 Li-O₂电池 2

1.2.1 Li-O₂电池研究现状 2

1.2.2 Li-O₂电池的机理 4

1.2.3 锂电极 5

1.2.4 氧气电极 5

1.2.5 碳材料 5

1.2.6 贵金属 6

1.2.7 本文主要的研究内容 7

第2章 C@Ru材料的制备与测试 8

2.1 研究目的 8

2.2 研究内容 8

2.3 研究方法 8

2.4 实验药品与仪器 8

2.4.1 药品 8

2.4.2 仪器 9

2.5 实验步骤 10

2.5.1 Co₃O₄电极的制备 10

2.5.2 纯C电极的制备 10

2.5.3 C@Ru电极的制备 10

2.5.4 电池的装配与测试 10

2.6 研究结果分析 11

2.6.1 Co₃O₄的SEM 11

2.6.2 纯C的SEM 11

2.6.3 全放/充电曲线 12

2.6.4 全放/充电曲线对比 12

2.6.5 电池循环曲线 13

第3章 结论 14

参考文献 15

致谢 17

第1章 绪论

由于现如今社会对化石燃料的大规模使用，导致化石燃料等不可再生资源的严重紧缺，同时环境污染的日益加剧也使得开发高效、清洁、实用的储能技术,将风能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源加以利用迫在眉睫。针对这种情况全球范围内积极地开展了提高电池能量密度和有效改善电极材料稳定性的研究，而在现在所有的电池所用的负极材料中我们发现金属锂具有较低的密度，但它的理论能量密度可以高达3860 mAh·g^-1[1-2]，由于其超高的理论能量密度，Li-O₂电池是最有前途的能量存储和转换设备之一，使它在电动车辆和固定电力系统中具有广泛的应用潜力。

近几年以金属锂做负极的电池主导了高性能、高容量电池的发展，Li-O₂电池是以消耗金属单质锂和电池系统周围空气中的氧气为燃料的燃料电池。Li-O₂电池与燃料电池、锂离子电池既有很多相同点，也存在许多不同点。与燃料电池相比，Li-O₂电池使用金属锂来代替燃料电池中的阳极活性物质氢气，所以Li-O₂电池不需要考虑氢气在电池中的储存问题、安全问题，并且Li-O₂电池可以实现电化学可再充；而与锂离子电池对比，Li-O₂电池所需要的正极活性物质氧气可以直接从电池系统周围的空气中获取，所以不用直接将氧气储存在电池体系里，由此可以非常有效地提高电池体系的充放电比能量。可充电锂/空气（或锂/氧气）电池作为现阶段一种新型的电池体系，拥有非常高的理论比能量密度（基于对活性物质氧气进行的计算值约为11400 Wh·kg^-1，大约是现有的可再充电锂离子电池的5~10倍^[2]）在需求高能量密度的电池领域具有巨大的应用前景，也因如此Li-O₂电池受到许多研究者和科研爱好者的热烈关注。但是目前Li-O₂电池的发展仍然还处于初期开发阶段，不能大规模使用。目前的Li-O₂电池在实际应用中遇到了一系列的挑战，如容量和倍率性能差，往返效率差，循环寿命短等。这些挑战主要是由于缓慢和不可持续的放电，锂和氧电极的充电反应，这决定了电池的性能和耐用性，由于这些问题使得Li-O₂电池在实际的大规模运用和广泛商业化前仍面临着一系列的不可避免的难题，比如：空气电极稳定性差、电池性能急剧下降，同时涂布电极使用的PVDP等粘合剂也会在反应过程中分解形成副产物^[3]。因此针对Li-O₂电池电池存在的这些问题，本论文对Li-O₂电池的氧气电极进行了研究，测试在阵列化电极材料及负载金属催化剂的作用下对其性能的影响。即通过多巴胺包覆法，形成由Co₃O₄包住C的结构，再用Fecl₃将Co₃O₄去除掉得到纯C纳米片阵列，通过这种方法将纯C纳米片阵列直接生长在碳布上，再在材料上负载上少量的高催化活性的贵金属Ru，形成C@Ru的结构，得到催化活性极好的阴极材料作为Li-O₂电池的催化材料。

1.1 Co₃O₄简介

1.1.1 Co₃O₄晶体

四氧化三钴晶体呈现出的是一种正常的尖晶石结构，即:Co² (Co³ )₂（O^2-）₄其中Co² 位于其四面体的间隙中，Co³ 位于其八面体的间隙中，而O^2-呈密集排列立方结构，使得四氧化三钴具有较高的晶体场稳定化能。当它在空气中含量比较低时，性质十分稳定^[4]。在常温下，它不易溶于各种浓酸和水，但在热的硫酸溶液中能够以一个较低的速度溶解。另外，它也是一种半导体型材料^[9]。

1.1.2 纳米Co₃O₄

Co₃O₄是一种具有非常广泛应用领域的纳米材料，如它可以作为传感器、超级电容器、催化剂、磁性半导体、可充电电池材料等。单作为催化剂来讲，Co₃O₄对于氧气还原反应、低温CO氧化反应、高氯酸胺的分解反应等都具有非常优异的催化活性。例如，Liao等制备出了一种Co₃O₄纳米花状的分层微球，并研究了它作为电化学超级电容器材料的性能，此材料的比电容在设定的扫描速度为5 mV/s的条件下达到了541.9 F/g，并显示出了优异的稳定性^[5]；Xu等制备出了一种Co₃O₄和氧化石墨稀混合的复合材料，并发现这种复合材料对高氯酸胺的分解具有良好的催化活性；Hu等将Co₃O₄纳米带和纳米立方体用做CO氧化催化剂，结果表明这个材料的形貌和结晶晶面效应对催化活性有一定的影响^[13]。本论文我们开发了一种基于Ru纳米粒子（Ru NPs）的机械灵活且高效的空气阴极来开发灵活的Li-O₂电池。

1.2 Li-O₂电池

1.2.1 Li-O₂电池研究现状

开发具有高能量密度的下一代电池是迫切和必要的。 可充电Li-O₂电池有时也被称为锂空气电池，它已经成为最有前途的候选对象之一，它可以提供比最先进的电池更高的电能密度，是最先进的锂离子电池。2009年，IBM公司宣布决定与美国的阿贡国家实验室共同合作开展“锂/氧气电池应用于电动汽车研发”的项目，这次的合作掀起了锂/氧气电池基础研究的热潮。到2012年，IBM公司又再次宣布与日本的Asahi Kasei和Central Glass公司共同合作开发“Battery‒500 project”项目，进一步开拓对锂/氧气电池的应用方面的研发。2013年，IBM 公司与宝马汽车公司共同合作拓展开发锂/氧气电池，并且预计在2020年的年底前实现锂/氧气二次电池的商业化。至此之后，对于锂/氧气电池的研究开启了继二次锂离子电池之后的“后锂离子二次电池充电技术”的新时代。此外，2008年以来，我国政府（国家自然科学基金项目，2000多万人民币）也将对锂/氧气电池的研究列入国家重点研究计划资助项目^[6-7]。国外开展锂/氧气电池研究领域较早的课题组有：英国圣安德鲁斯大学的Peter G. Bruce教授课题组，美国阿贡国家实验室的Larry A Curtiss和Khalil Amine教授课题组，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar课题组，韩国汉阳大学的Yang-Kook Sun教授课题组等。目前，国内开展关于锂/氧气电池研究的课题组非常多，主要有中科院长春的应化所张新波教授课题组，中科院上海硅酸盐所温兆银教授课题组，南京大学现代工程与应用科学学院周豪慎教授的课题组，南开大学陈军教授课题组，复旦大学余爱水教授课题组等^[8,26]。其中，中科院长春应化所张新波课题组在锂-氧电池研究方面取得了一系列重要的进展，该课题组通过采用抑制电解液分解，调控电池空气电极固、气、液三相界面以及优化锂-氧电池的电池体系的内部结构等手段，成功地将锂-氧电池的循环寿命提高到了500圈^[9,11]。

将Li₂O₂作为放电产物，在阳极和阴极上连接锂金属以及在非质子Li-O₂电池中使用有机电解质，可以提供3861 mAh·g^-1的理论容量（容量基于Li阳极）。这远远高于当今锂离子电池，其最大容量为200-300 mAh·g^-1（基于阳极材料的容量）。就理论能量密度而言，这可能高达3458 Wh·kg^-1（基于锂金属和氧气的能量密度），其水平甚至接近目前汽油系统的水平（热效率，B30-40％）^[2]。但是目前Li-O₂电池的能量密度和稳定性与这些理论值相去甚远。现实与理想化之间的差距主要来自电池电极缓慢而不可持续的反应，导致电池容量和倍率容量低，往返效率差，实用装置稳定性不理想。非质子Li-O₂电池与Li₂O₂作为产物的总反应可用下式描述：2Li O₂=Li₂O₂（Eocv = 2.96 V），而分开的放电/电荷 在阳极和阴极处的反应可用以下方程式来描述：

1、在锂电极处：Li= Li e^- （相对于标准氢电极（SHE），Li氧化和还原），Ea = 3.05 V；

2、在氧电极处：O₂ 2Li 2e^- = Li₂O₂（Ec =0.09 Vvs。SHE，氧还原和析出反应）；

其中Ea和Ec分别是当Li₂O₂是放电时的阳极和阴极的热力学开路电压产品放入整个Li-O₂电池（1C，1个大气压）。有限的电子转移和质量传输效率以及放电/充电过程中的不可预测的副反应是电极缓慢和不可持续的电化学反应的主要原因。这些引起了Li-O₂电池容量低，往返效率差，倍率性能差和耐久性差的问题。例如，电池的低倍率保护能力与氧电极处的低放电/充电反应速率密切相关，而电池的差的往返效率和耐久性部分归因于副反应由活性中间体，反应性超氧化物种类和高反应性锂金属引发，低电池容量部分归因于由不溶/非导电Li₂O₂膜和/或锂盐覆盖氧电极引起的阴极钝化副产品。

自Littauer和Tsai开展非质子Li-O₂电池的开创性工作以来，已经致力于解决Li-O₂电池存在的问题。以前的进展已经发现，通过合理设计电极，电解质和添加剂的材料和结构以及通过详细了解电极反应的速率和稳定性可以促进电极反应的速率和稳定性电极反应机理^[10]。本次课题综述的范围是Li-O₂电池放电/充电机理的最新进展，以及通过强化Li-O₂的功能来构建稳定快速的电极反应的高效材料和结构2节电池。因此，方向和观点将集中在进一步优化材料和结构的设计和组合上。这对下一代能源储存/转换系统的快速发展有利。

1.2.2 Li-O₂电池的机理

在非质子Li-O₂电池的典型操作中，Li金属阳极在放电过程中被氧化成Li 并释放电子，因此O₂接受电子并被还原成Li₂O₂，并掺入Li 在阴极表面。在随后的充电过程中，形成的Li₂O₂在阴极处分解为O₂和Li ，并且电解质中的Li 在阳极处还原为金属Li。与在阳极上的单电子反应（Li e^- =Li）相比，在阴极（2Li O₂ 2e^- =Li₂O₂）处的双电子转移反应过程的元素步骤比较复杂^[9]，阴极放电/充电机制仍然存在争议。在本节中，我们将主要集中在提出的Li₂O₂形成和分解机理，以及Li₂O₂形成和快速持续反应的分解。

在Li阳极处，锂金属在放电过程中被氧化成Li 和电子，反之亦然，在充电过程中Li 离子被单电子传递途径还原（Li=Li e^-）。与放电过程中的锂金属氧化相比，在充电过程中锂离子向锂的还原更为复杂。锂枝晶在充电过程中容易形成不希望的形成是最大的挑战之一，并且导致锂电极的安全问题。这是因为锂枝晶可能穿透电池中的隔膜，导致电池出现短路和安全问题。过去40年来，这也是各种锂金属电池的一个长期问题^[11]。此外，锂金属是一种高活性化学物质，可以很容易地与一些有机溶剂，电解质添加剂以及交叉O₂，CO₂，N₂分子等反应。它还会导致电池的库伦效率和能量密度损失较低。

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