摘 要

蒙脱石(Montmorillonite, MMT)可通过超声剥离后制备为二维材料而具有广泛的应用。剥离后具有大比表面积的蒙脱石二维纳米片更适于作为制备纳米复合材料和其他功能性材料的原料。而不同的蒙脱石层间阳离子可能会对剥离后蒙脱石二维纳米片的厚度和片径尺寸产生影响，即影响大比表面积蒙脱石的剥离。因此本文将含不同层间阳离子(K ，Na ，Ca² )的蒙脱石于不同超声时间条件下进行超声剥离，探究蒙脱石层间阳离子种类对蒙脱石剥离性能的影响。采用原子力显微镜(AFM)对剥离后蒙脱石纳米片进行厚度和片径尺寸检测。AFM结果表明蒙脱石二维纳米片的厚度和片径尺寸随超声时间的延长而减小，并且在相同超声时间处理下，钾基蒙脱石(K-MMT)的平均片径尺寸最大，钠基蒙脱石(Na-MMT)剥离后纳米片厚度最小，剥离得到大比表面积的蒙脱石纳米片钠基蒙脱石所用的超声时间最短。采用分子模拟的方法计算含不同层间阳离子蒙脱石的层间能量并对蒙脱石结构进行布居分析和态密度分析。分子动力学模拟计算结果显示，在液相中含不同层间阳离子蒙脱石层间能量由高到低依次为K-MMTgt;Ca-MMTgt;Na-MMT；量子力学模拟结果显示，层面化学键成键强度由高到低依次为Na-MMTgt;Ca-MMTgt;K-MMT。模拟结果与AFM统计结果相符，解释了不同层间阳离子蒙脱石二维纳米片剥离性质差异的机理。

本文实验结果可在剥离蒙脱石时为选择层间阳离子种类提供相关依据；研究结果对蒙脱石剥离制备二维材料及改善材料性能有所帮助。

关键词：蒙脱石；剥离；层间阳离子；原子力显微镜；分子模拟；布居分析

Abstract

Montmorillonite (MMT) can be exfoliated into nanosheets by ultrasound treatment, which can be used in a wide range of applications as two-dimensional (2D) material. It is generally believed that the exfoliated MMT nanosheets with large specific surface area appear to show superior properties in preparation of nanocomposites and other functional materials. The different interlayer cations of MMT may have impact on the thickness and slice diameters of exfoliated MMT nanosheets. So in this work, the MMTs with different interlayer cations were exfoliated by the ultrasonic treatment in several time spans. The thickness and slice diameter of MMT nanosheets was quantitatively measured by Atomic force microscopy (AFM) technique. AFM results showed that the thickness and slice diameter of nanosheets got smaller as ultrasonic processing time extended. Moreover, the exfoliated K-MMT had the largest slice diameter while the nanosheets obtained by exfoliation of Na-MMT had the thinnest thickness under the same ultrasonic conditions. The nanosheets with high diameter-thickness ratio were easily obtained by the exfoliation of Na-MMT than K-MMT and Ca-MMT for shorter ultrasonic treatment time. Molecular simulation was applied to investigate the interlayer binding energy, bond population and atomic population and the density of states. The results of molecular dynamics simulation showed that in the liquid phase, the interlayer energy of MMT with different interlayer cations from high to low was K-MMTgt;Ca-MMTgt;Na-MMT, and the quantum mechanical simulation results showed that the bond strength of the main in-plane chemical bonds from high to low was Na-MMTgt;Ca-MMTgt;K-MMT. The simulation results were in good agreement with the AFM statistical results and explained the mechanism difference of the exfoliation properties of nanosheets prepared by the MMTs with different interlayer cations.

These findings will be helpful for preparing and controlling the properties of 2D MMT nanosheets by choosing the most suitable interlayer cation species and exfoliation processing facts.

Key Words：Montmorillonite; Exfoliation; Interlayer cation; AFM; Molecular Simulation; Population analysis

目录

第1章 绪论 1

1.1 二维材料概述 1

1.2 蒙脱石概述 1

1.2.1 蒙脱石的矿物学特征 1

1.2.2 蒙脱石剥离 2

1.3 层间阳离子影响蒙脱石剥离 2

1.4 研究内容 3

第2章 实验材料及研究方法 4

2.1 实验原料制备 4

2.1.1 蒙脱石原矿提纯 4

2.1.2 含不同层间阳离子蒙脱石样品的制备 4

2.2 超声剥离蒙脱石 4

2.3 测试及表征 5

2.3.1 X射线衍射(XRD) 5

2.3.2 原子力显微镜(AFM) 5

2.4 分子模拟(Molecular Simulation) 6

2.4.1 分子动力学模拟 6

2.4.2 量子力学模拟 7

第3章 结果分析与讨论 8

3.1 含不同层间阳离子蒙脱石随剥离时间变化的厚度及片径分布 8

3.1.1 K-MMT纳米片厚度及片径分布 8

3.1.2 Na-MMT纳米片厚度及片径分布 10

3.1.3 Ca-MMT纳米片厚度及片径分布 12

3.1.4 K-MMT、Na-MMT及Ca-MMT纳米片厚度及片径分布对比 14

3.1.5 K-MMT、Na-MMT及Ca-MMT纳米片平均厚度及片径尺寸 15

3.2 含不同层间阳离子蒙脱石层间能量计算 18

3.3 布居分析及态密度分析 19

3.3.1 布居分析(Population analysis) 19

3.3.2 态密度分析(DOS) 22

第4章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 二维材料概述

纳米材料通常指在三维空间各维度的尺寸都达到纳米尺寸的材料^[1]，由于其尺寸极小，这类材料拥有表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，并且要用量子力学理论取代传统力学观念进行研究。纳米复合材料的特殊性能在一定的条件下可用于吸收、超导、发光、催化、半导体等多功能材料^[2]。二维纳米材料则是近年来纳米材料领域研究的热点。二维纳米材料指在二维平面上的原子排布和键强度远大于第三维的一类纳米材料，二维纳米材料通常有很大的横向尺寸而仅有几个原子的厚度，这种特殊的结构使二维纳米材料具有某些特殊的物理化学性能^[3]。石墨烯就是最具代表性的二维材料^[4]，石墨烯所展现出的卓越的电子及热学性能也带动了对其他二维材料的研究。近年来，对于各种新型二维材料的制备和应用如六方氮化硼(h-BN)^[5]、过渡金属二硫化物(TMDs)^[6]、金属卤化物及层状粘土矿物^[7]等成为研究的热点。

1.2 蒙脱石概述

1.2.1 蒙脱石的矿物学特征

随着对二维材料研究的发展，层状粘土材料由于其独特的层状结构而被考虑用作制备二维材料的原料^[8]。蒙脱石(Al,Mg₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O)是常见的层状粘土矿物，具有2:1型的“三明治”结构即两层硅氧四面体层(T)中间夹有一层铝氧八面体层(O)。由两个T层和一个O层通过共用氧原子而形成的TOT型单分子层为蒙脱石的一个单层。蒙脱石层内铝离子(Al³ )易被低价态的离子如镁离子(Mg² )取代而使片层带负电，因此蒙脱石层间易吸附阳离子如钠离子(Na )、钙离子(Ca² )等来平衡电荷，层间离子可被其他离子或分子取代使蒙脱石具有较大的离子交换能力和水化性^[9]。不同层间阳离子也赋予蒙脱石不同的物理化学性质^[10]。由于蒙脱石层间只有范得华力和静电力等弱相互作用，因而浸入水体或极性分子中，蒙脱石会发生膨胀现象，使其获得吸附性和阳离子交换性,为其他有机或无机离子及分子的嵌入和反应提供了较有利的条件，此时蒙脱石的层状结构易被外力破坏而剥离出单层纳米片即蒙脱石二维纳米材料。而且蒙脱石来源广泛资源丰富，是制备二维材料的理想原料。

1.2.2 蒙脱石剥离

剥离得到的蒙脱石二维纳米片可被用于制备剥离型插层材料或与其他有机或无机化合物自组装为层状复合材料而具有更广泛的用途。例如，蒙脱石二维纳米片在去除水溶液中的染料或重金属离子等方面表现出优异的吸附性能^[11]。此外，梁启超^[12]等人用剥离的蒙脱石与层状氢氧化物组装，制得层状复合材料。

如上所述，蒙脱石通过机械或化学处理可被剥离成蒙脱石纳米片。纳米级别的无机材料剥离是此类二维材料获得最佳应用效果和产生特殊理化性质或量子效应的重要手段^[13]。层状结构被剥开之后，蒙脱石纳米片的比表面积和阳离子交换容量将显著增加，而这也是新型无机复合材料制备的基础。对层状无机材料的相关研究表明，原始材料比表面积的增加对改善复合材料的性能具有重要意义^[14]。因此，为了获得具有大比表面积的二维纳米片，可行方案之一即为控制纳米片的片径尺寸和厚度，也就意味着要获得具有高径厚比的二维纳米片。剥离得到的大比表面积纳米片有助于保持材料的剥离状态。大片径而厚度薄的二维纳米片具有相对完整的结构和大比表面积，适于用作载体或吸附材料^[15]。所以如何制备和保护蒙脱石剥离后大比表面积(片径大厚度薄)的蒙脱石片层对于蒙脱石二维材料的制备和应用非常重要，也是本文研究的重点。

1.3 层间阳离子影响蒙脱石剥离

不同的层间阳离子赋予蒙脱石各种物化性质，并且已有研究发现含有不同层间阳离子的蒙脱石在液相中表现出不同的溶胀能力和扩散系数。造成这些性能差异的原因可能是由于层间阳离子的水化作用。层间阳离子的水化膨胀会导致蒙脱石具有不同的层间距，层间结合能（IBE）和膨胀容。各层间阳离子由于独特的原子和电子结构而具有各自的特性。例如，蒙脱石层间的Ca ² 水化程度强于Na ，从而可能导致层间能量差^[16]。这种能量差异可能会影响蒙脱石剥离后纳米片的厚度。而对于蒙脱石纳米片的片径尺寸来说，剥离后蒙脱石纳米片的片径尺寸大小与蒙脱石层面内主要结构化学键(硅氧键，铝氧键)的断裂情况有关。层面化学键也可能会与不同层间阳离子作用而影响剥离后大片径纳米片的制备。因此可通过计算含不同层间阳离子蒙脱石层面内化学键的键能信息和各蒙脱石层间能量来研究不同层间阳离子与剥离后蒙脱石纳米片厚度和片径尺寸的相互关系。而传统的实验和检测手段无法完成此项工作。分子模拟（Molecular Simulation）是一种在原子水平上模拟分子结构和行为，计算分子系统的各种物理和化学性质的方法^[17]。因此分子模拟是研究不同蒙脱石层间层间阳离子与蒙脱石片层相互作用机理的有效手段。

1.4 研究内容

本文通过剥离含有不同层间阳离子的蒙脱石，统计分析适于大比表面积蒙脱石二维纳米片的阳离子种类，并且研究了不同层间阳离子与蒙脱石的2:1片层结构之间的相互作用。选取三种阳离子(钾离子、钠离子、钙离子)置换入蒙脱石层间，再对含不同层间阳离子的蒙脱石进行超声剥离，得到不同超声时间剥离下蒙脱石纳米片的厚度及片径分布。X射线衍射（XRD）结果表明，含有不同层间阳离子(钾离子、钠离子、钙离子)的蒙脱石通过离子交换已成功制得。利用原子力显微镜(AFM)分析超声剥离后的蒙脱石的片径尺寸和厚度分布。之后通过分子动力学模拟计算各蒙脱石层间能量，以研究层间阳离子对蒙脱石液相剥离后纳米片厚度的影响。量子力学模拟进行布居分析和态密度分析，研究各层间阳离子与层面内化学键的相互作用，揭示层间阳离子对蒙脱石剥离后纳米片片径尺寸的影响。

第2章 实验材料及研究方法

2.1 实验原料制备

2.1.1 蒙脱石原矿提纯

本文所用蒙脱石原料为内蒙古赤峰宁城钠基蒙脱石。为了得到试验所需的纯度和粒度，使得钠基蒙脱石原料易于分散，并保证不会有其他离子对本试验产生干扰，将对获得的钠基蒙脱石进行进一步的提纯。

首先将50 g钠基蒙脱石矿样缓慢加入到1000 mL去离子水中，在500 rov/min条件下（搅拌器为IKA RW 20）搅拌分散3小时，制备矿浆浓度为50%wt的蒙脱石浆体。分散后的矿浆在离心力1000 g（离心机为Thermo Fisher Scientific）的条件下离心1分钟，除去混杂在蒙脱石中的二氧化硅。离心后的上层悬浮液收集，在10000 g的条件下进行离心5分钟，脱除蒙脱石悬浮液中的水分，脱水后的蒙脱石进行冷冻干燥（冷冻干燥机为LGJ-12），干燥后的样品研磨成粉状，即得到提纯后的钠基蒙脱石原矿。

2.1.2 含不同层间阳离子蒙脱石样品的制备

首先配制浓度为1mol/L的NaCl，KCl，CaCl₂（氯化钾、氯化钠、氯化钙等实验化学药剂均购自国药集团化学试剂有限公司）溶液各400 mL，在恒温磁力搅拌器（驰久524G）上以温度为70℃加热搅拌，搅拌速度为500 rov/min。之后分别将20 g提纯后的钠基蒙脱石原样加入各离子溶液中，保持70℃搅拌3小时，搅拌转速500 rov/min。搅拌完成后，通过离心将蒙脱石固液分离，分离后沉降的固体再分别置于400 mL的1 mol/L离子溶液中进行离子交换（步骤条件不变），本实验离子交换共进行三次。将离子交换三次后的各矿样固液分离后用去离子水洗矿两次，洗矿后的各蒙脱石在10000 rov/min的条件下离心5 min脱水，得到钠基、钾基及钙基蒙脱石。经Na ，K ，Ca² 离子交换后制备的各蒙脱石分别记为Na-MMT、K-MMT、Ca-MMT。

2.2 超声剥离蒙脱石

将制得的Na-MMT、K-MMT、Ca-MMT样品各取5 g分散于100 mL去离子水中，在267 W/cm² (40%)的超声强度下分别超声2 min、4 min、6 min、8 min、10 min，将超声处理后的矿浆稀释300倍用于原子力显微镜（AFM）检测。实验所用超声分散仪为 CP505超声分散机（美国Vernon Hills）。

2.3 测试及表征

2.3.1 X射线衍射（XRD）

XRD测试使用德国Bruker的D8 advance X射线衍射仪，Cu靶，加速电压为40 kV，阳极电流为150 mA。以5°/min的扫描速度在2°-80°（2θ）的范围内收集广角衍射图案，在2°-10°（2θ）范围内扫描速度为0.5°/分钟。

图1即为阳离子交换后得到的K-MMT、Na-MMT和Ca-MMT的X射线广角和小角衍射的分析结果，表明成功制备了分布含有钾离子钠离子和钙离子的蒙脱石样品。

图1 钾基，钠基和钙基蒙脱石在2°-80°范围内的X射线衍射（XRD）图谱。

Fig. 1 XRD patterns of the K- , Na- and Ca-MMTs in the range of 2°-80°.

2.3.2 原子力显微镜（AFM）

原子力显微镜为美国Bruker MultiMode 8 AFM，采用气相中的PeakForce Tapping模式进行。在AFM测试中使用半径为2nm的ScanAsyst-Air Si₃N₄探针。用于AFM实验的蒙脱石悬浮液为用超纯水稀释300倍后的蒙脱石矿浆。 然后，取10μL稀释后的蒙脱石矿浆均匀分散在新鲜剥落的云母表面（1cm²面积）上来制备用于AFM测量的样品。制备好的样品在室温下干燥后，通过自动优化的扫描参数（包括设定值，反馈响应和扫描速率）得到气相中的蒙脱石样品的微观形貌图。为分析蒙脱石纳米片厚度和片径尺寸的分布和平均值，在每个剥离时间下处理的蒙脱石样品中各选取100个蒙脱石纳米片进行统计。所用分析软件为NanoScope Analysis 1.5。

2.4 分子模拟（Molecular Simulation）

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