摘 要

随着全球的能源危机和环境污染的日益严重，人们迫切需要寻找一种新的能源来替代现有的不可再生的能源。太阳能作为一种广泛的难被利用的能源进入了人们的视线，将太阳能转化为化学能成为了化学领域的研究热点。新型的可见光催化材料钒酸铋因为可见光活性高和能隙窄而成为了人们研究的热点。

钒酸铋本身的光催化性能仍然有所欠缺，在钒酸铋表面上光沉积Cu₂O而生成p-n异质结光催化剂Cu₂O/BiVO₄弥补了钒酸铋的部分性能不足。在光催化反应过程中，光生电子迁移到n型半导体，则光生空穴向p型半导体移动。在两种物质的接触界面上形成了一个具有空间电荷的异质结构，从而降低光生电子与光生空穴的复合率，提高光催化反应活性。

本文采用水热法制取半斜相钒酸铋，然后在BiVO₄晶面上沉积0.8%、1%、3%、5%比例的Cu₂O，之后分别用XRD、SEM测定其晶面结构和降解性能，通过比较得到不同比例Cu₂O的光催化剂Cu₂O/BiVO₄降解亚甲基蓝和甲基橙的数据，得到其降解速率大小为1%Cu₂Ogt;0.8%Cu₂Ogt;3%Cu₂Ogt;5%Cu₂O。因此当沉积1%的Cu₂O时，光催化剂Cu₂O/BiVO₄光催化性能最好。

关键词：钒酸铋，p-n异质结，光沉积

Abstract

With the increasing global energy crisis and environmental pollution, people urgently need to find a new energy source to replace the existing non-renewable energy source. As a widely used energy source, solar energy has entered people's sights. Turning solar energy into chemical energy has become a research hotspot in the field of chemistry. The new visible light catalytic material vanadium vanadate has become a research hotspot because of its high visible light activity and narrow energy gap.

The photocatalytic performance of yttrium vanadate itself is still lacking. Photodeposition of Cu₂O on the surface of yttrium vanadate to form a p-n junction Cu₂O/BiVO₄ compensates for some of the insufficiency of yttrium vanadate. In the process of photocatalytic reaction, photogenerated electrons migrate to the n-type semiconductor, then the photogenerated holes move to the p-type semiconductor, forming a space-charged heterostructure at the contact interface of the two substances, thereby reducing the photoelectron and the light .The recombination rate of holes enhances the photocatalytic reaction activity.

In this paper, hydrothermal method is used to prepare semi-oblique phase yttrium vanadate. Then, 0.8%, 1%, 3% and 5% proportion of Cu₂O is deposited on the BiVO₄ crystal surface. And the crystal plane structure and degradation performance are determined by XRD and SEM, respectively. By comparing the photocatalysts Cu₂O/BiVO₄ with different ratios of Cu₂O to degradation of methylene blue and methyl orange, the degradation rate is 1%Cu₂Ogt;0.8%Cu₂Ogt;3%Cu₂Ogt;5%Cu₂O, so 1% Cu₂O is deposited When photocatalyst Cu₂O/BiVO₄ has the best photocatalytic properties.

Keywords:BiVO₄,p-n junction, photodeposition

目录

第1章 绪论 1

1.1 我国能源发展现状 1

1.2 光催化背景与原理 1

1.2.1 半导体光催化材料的发展 1

1.2.2 半导体光催化反应的基本原理 2

1.2.3 影响半导体光催化反应的因素 2

1.2.4 增大半导体光催化剂反应活性的方法 3

1.3 钒酸铋的研究现状 5

1.3.1 钒酸铋的结构特点 5

1.3.2 钒酸铋的制备方法 5

1.3.3 影响钒酸铋催化效率的因素 6

1.3.4 钒酸铋的改性研究 7

1.4 本文研究的内容和意义 7

第2章 实验材料与制备方法 8

2.1 实验试剂及仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验方法及过程 9

2.2.1 钒酸铋的制备 9

2.2.2 钒酸铋的改性 10

2.2.3 改性钒酸铋降解性能测试 10

2.3 实验样品表征及方法 11

2.3.1 X射线衍射（XRD） 11

2.3.2 场发射扫描电子显微镜 11

第3章 结果与讨论 11

3.1 改性钒酸铋的原理 11

3.2 改性钒酸铋的形貌分析 11

3.2.1 XRD表征 12

3.2.2 场发射扫描电子显微镜 12

3.2.3 紫外-可见吸收光谱 13

3.3 改性钒酸铋的性能测试 14

3.3.1 改性钒酸铋降解亚甲基蓝 14

3.3.2 改性钒酸铋降解甲基橙 15

第4章 总结与展望 16

4.1 总结 16

4.2 展望 18

绪论

我国能源发展现状

近几年来，由于人们对于资源的过度开采，能源问题日益严重，对于社会的可持续发展有着严重的影响，并且人们也越来越注重于发展与环境之间的平衡，能源问题成为一个亟待解决的难题。治理被污染的环境和制备新的可再生能源受到了国内外研究人员的关注，而在其中通过光催化制氢是一种无二次污染的技术。光催化制氢不仅能够将太阳能充分的利用，还能将废弃的有机物等反应为无污染的水和CO₂之类的无污染无机物。随着我国经济的快速发展，传统能源（煤炭、石油、天然气等）的弊端越来越明显，并且有逐渐枯竭的趋势，国家也开始重视环境污染与资源消耗问题，由此开始了对光催化技术的研究。

光催化背景与原理

在1972年，日本Fujishima和Honda^[1]成功实现了二氧化钛薄膜光催化水并对其进行了报道，将太阳能转化成了化学能，由此，光催化技术开始引起了人们的注意。光催化反应的反应条件较为温和，能够更好的降低能源的消耗，而且光能相对于化石能源来说更为清洁环保，具有很好的发展前景。

在这几十年里，科研工作者们就光催化原理、光催化剂等问题进行了深入的研究探讨，为我们接下来的光催化技术的应用奠定了理论基础。

半导体光催化材料的发展

目前在国内外的半导体催化剂中研究较多的有Cu₂O^[2]、SnO₂^[3]、Zr₂ON₂^[4-6]、TiO₂。研究最广泛的是TiO₂，在光催化反应中拥有较强的吸收紫外光的能力，降解效果也较好，并且二氧化钛的悬浮液具有强稳定性，这也让二氧化钛在光催化反应中得到了广泛的应用，同时促使了纳米级二氧化钛在环境保护、能源再生、医疗等方向的应用。TiO₂不容易被腐蚀，并且在光催化反应中的活性较高，生产成本低，制作方法也较为简单，是一种非常有潜力的新型半导体光催化材料。

但是在实验研究过程中，由于TiO₂的带系较宽（E_g=3.2 eV），TiO₂对于可见光的利用较少，其较宽的禁带宽度限制其光响应范围只在紫外光，这部分光占太阳能的能量太少，对于太阳能的利用率较低，从而无法高效率的转化太阳能。

科研工作者们开发了很多可见光光催化剂，铋系光催化剂的禁带一般较窄，吸收可见光就可以使电子和空穴分离，如BiVO₄等。在过去的实验过程中，许多科学家已经证明了BiVO₄的光催化活性，无毒，化学稳定性，最早是由德国巴斯夫的成功研发。而BiVO₄的晶型对于其光催化性能有着重要的影响，单斜相时要优于四方相。

半导体光催化反应的基本原理

半导体催化剂的价带电位和导带电位就充分的决定了其催化特性，当半导体的价带电位越正，导带电位越负时，表明其光生载流子的反应能力越强，则材料的催化能力也相对更强。半导体光催化剂在可见光的照射下，发生电荷迁移，形成了导带电子和价带空穴，生成的载流子则会被半导体杂质捕获。部分会与半导体表面的羟基、水或者氧分子反应成·OH和·OOH等物种。反应过程中生成的羟基自由基·OH对脂肪链进行攻击形成羰基或羟基的中间产物，而·OOH则会生成过氧化物，再分解为羰基或羟基的中间产物^[7]。

光催化反应过程主要可以分为以下几个阶段^[8]：

①光致激发。在入射光的光能大于半导体的禁带宽度时，半导体就可以吸收入射光，使光生电子从价带激发至导带，形成光生载流子。这是在半导体光催化反应过程中最开始的步骤，其吸收波长的阈值可以通过一个公式λ_g（nm）=1240/E_g（eV）得到的。

②光生载流子的迁移。在初始阶段产生的光生载流子在催化剂的内部与表面发生迁移。催化剂结构内部的空穴与电子几乎全部发生复合，而迁移至表面的只有一部分发生了复合，还有一部分则与半导体催化剂表面的物质发生反应。

③光生载流子的复合。在反应过程中，光生电子与光生空穴发生接触，通过热能的形式散发出去成为光生载流子的复合，光生载流子的复合与迁移是相互竞争的两个过程，反应产生的光生载流子通常都以这两种方式被消耗掉了。根据复合的位置可将复合方式分为表面复合和体内复合两种。

④表面反应。光生电子与光生空穴发生氧化还原反应。光生空穴具有氧化能力，可以将氢氧根离子和水氧化成羟基自由基·OH，可以将有污染的有机物氧化分解，是反应的活化中心。并且光生空穴本身可以将有污染的有机物氧化分解。相对的，光生电子则有较好的还原能力，可以还原水中的H 生成H₂。

影响半导体光催化反应的因素

①比表面积。有的半导体的晶体结构多种多样，其对光催化活性的影响主要是比表面积的大小，比表面积大的对氧气等有很强的吸附力，催化活性远高于比表面积小的，处于研究的重要方向。并且晶体结构的不同也会影响半导体光催化材料中的电子结构、稳定性、禁带宽度等对活性有影响的因素。如TiO₂拥有金红石及锐钛矿两种晶相，虽然同属四方相，但是其中的电子能带却不相同，这使两种晶相在性质有着较大的差异。相对于锐钛矿来说金红石的禁带宽度要更小一些，这就表示金红石相光生电子与光生空穴的复合率更高，光催化活性较低。

②表面积。在光催化反应中不存在固定的活性中心，当催化剂本身的晶格缺陷等相同时，表面积就决定了反应的活性，当表面积越大时，在表面就可以吸附越多的反应基质，其催化活性也就越强。

③能带结构。半导体光催化剂的禁带宽度决定了对光的吸收范围，禁带宽度值越小时，则入射光的吸收范围就越大。半导体光催化剂的导带和价带的位置决定了催化剂氧化还原能力的好坏，导带最大电势表示该催化剂还原能力的最大值，当物质的还原电位小于最大电势时才可被还原，而价带最小电势则说明了该催化剂的氧化能力的最大值，物质的氧化电位大于最小电势时即可被氧化^[9]。

④粒径大小。催化剂的粒子粒径大小对于其光催化活性来说也有着重要的影响，半导体光催化材料激发产生的光生电子和光生空穴迁移至样品的时间与晶粒大小有关，而且通过纳米效应已知当粒子越小时，表面积越大，则表面空穴越多，活性位点也就越多。

⑤PH值。PH值对于光催化剂的反应活性也有影响，在反应过程中，PH值能影响半导体的能带位置和表面电荷，但在PH值变化较大时，光催化反应的活性变化较小，因此PH值对光催化反应速率的影响较小。

⑥形貌。半导体光催化材料的形貌与晶粒尺寸、比表面积等都有着密切的关系，可以直接影响太阳光的利用效率和光生电子的转移情况，从而改变半导体光催化材料的催化活性。

⑦结晶度。半导体光催化材料内部结构的结晶化程度表明晶粒内部所存在的缺陷程度。通常结晶程度越低，内部的缺陷就越大，可以作为光生电子和光生空穴的捕获剂，使其光催化活性提高。

增大半导体光催化剂反应活性的方法

①加入过渡金属。通过在半导体光催化剂中加入过渡性金属可以改变其对可见光的吸收特性。Taleuchi等^[10]为了更好的将太阳能利用，通过在TiO₂薄膜中加入铬离子，能够吸收可见光，对光催化反应具有一定的促进作用，并且其影响程度与铬离子在薄膜中的植入深度有关。在半导体光催化材料中加入过渡金属后，吸收波长红移。

②半导体的光敏化。将具有可见光活性的化合物通过物理或者化学的方法吸附在半导体的表面上称为半导体的光敏化，这些化合物在可见光下更容易被激发，从而扩大了半导体光催化剂对波长的激发范围，能够对太阳光进行最大程度的利用。这些物质在光照下拥有更大的激发因子，因此得到的激发态电势更小，只需要很小的光能就可以将光生电子运输到半导体材料的导带。

③表面上的贵金属沉积。一种有效的方法就是在半导体光催化材料的表面上沉积贵金属，既可以有效的分离光生电子和光生空穴，又可以是还原反应的超电压降低，提高反应的催化活性。这是由于BiVO₄和贵金属的费米能级不同，贵金属的费米能级较低，所以在光沉积反应中，光生电子在产生之后就开始由BiVO₄向金属扩散，导致BiVO₄表面的电子减少，使光生电子和光生空穴有效的分离。贵金属的沉积量也需要得到控制，过量沉积的贵金属可能会成为光生电子和光生空穴的复合位点，要掌握最佳的贵金属沉积量。研究的较多的有在TiO₂上沉积Pt等，可以使TiO₂的反应活性显著提高。

④金属离子掺杂。早在20世纪90年代，人们就开始了对在半导体光催化材料中掺杂金属的研究，其是通过高温焙烧或者光辅助沉积的方法掺入半导体中。Choi等^[11]研究了一系列离子在半导体光催化材料中的掺杂效果，如Li ，Mg² 等闭壳层电子构型的金属离子对半导体材料的影响不是很大，而Fe³ 的改性效果要好于其他离子。而且掺杂的金属离子的浓度对于半导体光催化材料的反应活性影响很大，但是存在一个最佳浓度值，超过此浓度，高浓度反而对反应活性有负效应，研究发现，0.5%的Fe³ 改性过的半导体光催化材料拥有最大的反应活性^[12]。在半导体光催化材料中掺入离子能够改变化合物的结晶度，从而能够在半导体的能带中引入杂质能级或者缺陷能级，在这种情况下半导体产生光电子需要的光能较小，从而使半导体能够吸收的波长范围更宽，太阳能就能够得到更加充分的利用，此外，金属掺杂还能将增加载流子的扩散程度，使光生电子和光生空穴能够在反应中存在更长时间，当掺杂的金属价态高于离子价态时，会生成一个俘获光生电子的中心，降低光生电子和光生空穴的复合率，从而使半导体光催化材料的反应活性提高。

⑤半导体相互复合。两种不同的半导体通过复合成为新的半导体复合光催化材料，由于两种半导体的禁带宽度不一样，则会导致波长的反应范围有一定的增大，是半导体的电荷分离能力得到提高，从而增加反应活性。针对半导体复合的研究，近些年来有很多例子，如MoS₂/CdS,TiO₂/CdS,Fe₂O₃/TiO₂,Bi₂WO₆/TiO₂等^[13-16]。通常复合半导体都会表现出比半导体光催化材料更好的性质。半导体复合的过程中吸收光子的能量使窄带半导体价带上的电子发生跃迁，但能量不足以使宽带半导体激发，而窄带价带位置更负，电子能够从窄带半导体价带跃迁到宽带半导体价带，降低光生电子和光生空穴的复合率，使其分离，从而提高复合半导体材料的催化活性。

⑥非金属离子掺杂。这与金属离子掺杂相似，也是半导体光催化材料常见的改性方法，在20世纪80年代就已经有人通过在TiO₂掺杂N来提高其可见光催化性能，然而在2001年这个发现才被人们所重视并正式研究其中的反应原理。在反应过程中，N原子取代了TiO₂结构中的晶格氧，从而导致半导体光催化材料的禁带宽度减小，提高了光催化活性，推动了非金属离子对半导体光催化材料的改性研究。

钒酸铋的研究现状

最初进行的是用二氧化钛来光催化降解有机物，TiO₂对于人们来说是研究的最多，主要是由于它的无污染、稳定、反应活性好等特点，在生活中，可以广泛的应用于一些治理环境、降解环境污染物等。但是TiO₂处于宽禁带，只能吸收波长较短的光，对于太阳能来说利用率较低，在使用的过程中却很难在生活中起到实用作用。人们通过对TiO₂改性或者寻找其他的半导体光催化材料来解决这个问题。而BiVO₄作为一种全新的光催化剂，其具有禁带宽度低、光化学稳定性较好等特点，可以取代TiO₂成为人们致力研究的方向^[17]。但是研究表明，钒酸铋的比表面积较小，量子效率也并不高，对可见光的吸收仍然有限^[18,19]。

钒酸铋的结构特点

新型的钒酸盐类光催化剂如FeVO₄、BiVO₄、InVO₄等均可以作为很好的光催化材料进行试验。BiVO₄是一种可见光型的半导体光催化材料，总共存在三种不同的晶体结构，分别是四方锆英石相、四方白钨矿相和单斜白钨矿相。单斜白钨矿相与四方白钨矿相的价带顶组成有着非常明显的差异，由于两种晶型的内部结构差异，我们发现单斜白钨矿相的禁带宽度较四方相的较窄，能够吸收的波长范围更大，对可见光的吸收程度要高于四方白钨矿相。而单斜白钨矿相BiVO₄的结构能够提高光生载流子的传输效率，进而提高光催化反应的效率^[20]，所以单斜相BiVO₄可以作为一种很好的光催化剂，其空间群为I 112/B，晶格参数a=5.185，b=5.137，c=11.748，γ=89.9°。

钒酸铋的制备方法

BiVO₄的制备方法可分为以下几种：

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