摘 要

石墨烯/聚合物基纳米复合材料作为一类新型的光热转化功能材料，具有高效的光热效应，使得其在生物医药的光热治疗、电子工业及微机械精密仪器的光热控制等众多领域具有重要的应用优势与潜力。其光热转化机制在于石墨烯对近红外光良好的吸收和热传导性能，可将光能转化为热能，并使基体材料的温度迅速升高。因此，对于该类介电材料，有效地改善其介电常数和电导率，可以有效地提高其光热转化能力。大量的研究表明纳米复合材料的界面效应往往是影响其主要性能的关键因素，本文将围绕石墨烯/聚合物基纳米复合材料的界面弱粘附效应和电子隧道效应对其介电和电导性能的影响机制开展研究工作。具体研究内容如下：

首先，基于细观力学有效介质理论得到完美界面下复合材料有效介电常数和电导性能的表征形式；引入双夹杂理论，假设由界面层包覆的填充相为填充于基体材料中的新填充相，进而与完美界面的有效介质理论有机结合，得到非完美界面下复合材料的等效介电和电导性能的表征形式。同时，以此为基础，获得该类复合材料电导性能突变的渗透阈值，结合柯西概率函数，分析电子隧道效应的产生机制，及其对复合材料介电损耗性能的影响机理。

其次，在以上理论分析的基础上，应用Matlab等数值分析工具，针对电子隧道效应的产生过程进行了数值分析，得到了复合材料由绝缘体过渡到导体的临界浓度(即渗透阈值)，预测了该类复合材料等效介电常数和电导率的变化规律，以及不同频率下复合材料的等效介电常数和电导性能的变化。结果表明：考虑界面微结构特征的有效介质理论能够更加有效地预测复合材料的等效介电损耗性能。

关键词：石墨烯/聚合物基纳米复合材料；电导率；介电常数；有效介质理论；渗透阈值。

Abstract

Graphene/polymer-based nanocomposites as a new class of photothermal conversion functional materials have high-efficiency photothermal effects, making them useful in photothermotherapy of biopharmaceuticals, electronic industry, and photothermal control of micromechanical precision instruments. Has important application advantages and potential. The photothermal conversion mechanism lies in the good absorption and heat conduction properties of graphene to near-infrared light, which can convert light energy into heat energy and increase the temperature of the matrix material rapidly. Therefore, for such dielectric materials, the dielectric constant and the electrical conductivity can be effectively improved, and the photothermal conversion ability can be effectively improved. A large number of studies have shown that the interface effect of nanocomposites is often the key factor affecting its main performance. This paper will focus on the interface weak adhesion and electron tunneling effects of graphene/polymer-based nanocomposites on their dielectric and conductivity properties. Influencing mechanism to carry out research work. The specific research content is as follows.

Firstly, based on the meso-mechanical effective medium theory, the characterization of the effective permittivity and conductance of the composite material under perfect interface is obtained. The double inclusion theory is introduced, assuming that the filler phase coated by the interface layer is a new filler phase filled in the matrix material. Then, combined with the effective medium theory of a perfect interface, a characterization representation of the equivalent dielectric and electrical conductivity properties of the composite under a non-perfect interface is obtained. At the same time, on the basis of this, the percolation threshold of conductivity variation of the composite material is obtained, and combined with the Cauchy probability function, the generation mechanism of the electron tunneling effect and its influence mechanism on the dielectric loss performance of the composite material are analyzed.

Secondly, on the basis of the above theoretical analysis, numerical analysis tools such as Matlab are used to numerically analyze the process of electron tunneling, and the critical concentration (ie, percolation threshold) of the transition from the insulator to the conductor of the composite material is predicted. The changes in the equivalent permittivity and conductivity of the composite materials, and the changes in the equivalent permittivity and conductivity of the composites at different frequencies. The results show that the effective medium theory considering the microstructural characteristics of the interface can predict the equivalent dielectric loss performance of the composite more effectively.

Key Words：Graphene/polymer-based nanocomposites; conductivity; dielectric constant; effective medium theory; percolation threshold.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪 论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究现状 1

1.3 研究内容 2

第2章 理论模型 3

2.1 有效介质理论 3

2.2 渗透阈值 5

2.3 界面效应对电导率和介电常数的影响 7

2.4 由电子隧道效应和微电容器效应引起的界面性质的统计修改 8

第3章 数值计算结果及分析 11

3.1 石墨烯/聚合物基纳米复合材料在非变频条件下的有效电导率 13

3.2 石墨烯/聚合物基纳米复合材料在变频条件下的有效电导率和有效介电常数 15

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪 论

1.1研究背景

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，也是一种光热转化纳米材料，具有一系列卓越的性能，包括：卓越的杨氏模量（〜1 TPa），高拉伸强度（〜130 Gpa），优异的导热性（〜5000 w / mK），极好的电导率（〜104-105 S / m）和高表面积（〜2600 m² / g），对近红外光的吸收可达～48%，光热转化性能高达65 (±5)%，是相比较于金、钯等金属纳米结构以及FePt和CuS等纳米颗粒更为优越的光热剂^[1-3]。因此石墨烯的发现和随后石墨烯/聚合物基纳米复合材料的发展已经对材料科学和技术产生了重大影响。但是由于石墨烯在应用中是无法独立存在的，单相石墨烯层在质量上也很难达到，为了运用这些优异的性能，因此将石墨烯填料添加到聚合物基体中来制造石墨烯/聚合物基纳米复合材料以实现这些目标。

由于这些优异的性能，石墨烯已成为改善聚合物基纳米复合材料机械和物理性能的最有前途的填料之一。将高导电性石墨烯填料添加到聚合物基体中以形成具有光热转换功能的纳米复合材料，这激发了科学研究团体的极大兴趣^[4,5]。少量石墨烯的填充就能够显著地提高聚合物材料的许多性能，例如拉伸强度、弹性模量、韧性、热稳定性、电导率和热导率等。基于这些多功能特性，石墨烯/聚合物基纳米复合材料是一种非常有前景的材料，有望广泛应用于多个重要的领域，包括微波吸收、柔性电极、超级电容器、太阳能电池、传感器等^[6]。并且石墨烯/聚合物基纳米复合材料具有卓越的光热转换功能，具有该功能的材料在医学上具有极大的潜力，尤其是可用于癌症治疗的靶向药物传递系统引起了医学界极大关注，因此石墨烯/聚合物基纳米复合材料成为一种新型的光热转化功能材料，在生物医疗、微电子工业等领域具有广阔的应用前景^[7]。

1.2研究现状

目前已经制造出了大量的导电纳米复合材料，并通过将石墨烯填料掺入不同聚合物中来表征：环氧树脂，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯等^[8]。各种复合材料的共同点在于，在非常低的石墨烯填料浓度下观察到其电性能的增强，称为渗滤阈值。即使在极低的填料浓度下，由于其高纵横比，许多石墨烯填料可能会彼此直接接触。这导致在整个复合材料中形成几个宏观导电通路。此外源于材料的量子力学，电子具有通过由绝缘薄膜隔开的两个相邻石墨烯片的能力，这种特性可以增强沿途的传导。因此粒子直接接触、电子隧道和填料的内在传导负责形成石墨烯复合材料中的导电网络，在渗流阈值附近的非常窄的范围内有助于其有效导电率的急剧增加^[9]。而石墨烯填充物与基体之间界面结合的条件主要影响上述所有颗粒间相互作用，因此决定了石墨烯/聚合物基纳米复合材料的最终导电性。

此外，石墨烯/聚合物基纳米复合材料在渗透阈值附近的介电常数也会显著增加，因此在高能量密度电容器的运用中有非常大的吸引力。到目前为止，常规的以陶瓷作为填充物的复合材料的介电常数都相对较低，因此需要制造具有巨大介电常数的碳质纳米复合材料，尤其是石墨烯/聚合物基纳米复合材料。根据所谓的微电容器效应可以解释石墨烯/聚合物基纳米复合材料在渗滤阈值附近的有效介电常数显着提高^[10]。事实上，在渗滤极限附近有许多石墨烯填料被非常薄的聚合物层隔离。因此在整个复合材料中形成大量的微电容器结构，显着增加了导电填料周围的局部电场的强度。这个过程促进了电荷载体迁移，然后积聚在填料—基体界面。这种界面效应（也称为maxwelle-wagnere-sillar极化）是在低频下增强相关石墨烯/聚合物基纳米复合材料有效介电性能的主要原因。

除了界面极化效应对节点性能的影响，基体材料对复合材料的介电性能也有很大的影响，目前有两方面的研究能使得聚合物基体提高复合材料的节点性能，分别是采用导电粒子作为聚合物基体和改变聚合物内部结构。对于具有高介电常数、低介电损耗的聚合物基复合材料，目前研究的主要问题集中在不仅最大程度地提高介电常数，降低复合材料的介电损耗，而且赋予其具有重量轻、厚度薄、热稳定性好和成本低等特点^[11]。而传统的陶瓷介电材料的研究制备已经比较成熟，对于石墨烯等介电材料的研究成为了研究热点^[12]。石墨烯具有卓越的电学性能和物理性能，因此石墨烯/聚合物基纳米复合材料是未来该领域的主要研究方向。

1.3研究内容

本文主要研究的是石墨烯/聚合物基纳米复合材料的介电损耗性质。根据自洽的有效介质理论，得到含有随机取向石墨烯填充物和完美界面的复合材料的等效介电常数和电导率的表征形式，以及与石墨烯尺寸相关的渗透阈值具体表达形式。进而与双夹杂理论相结合，引入具有包覆层的石墨烯填充相复合材料以及柯西概率函数，考虑界面效应（电子隧道效应和微电容器效应）对该类复合材料等效介电和电导性能的影响机制。

第2章 理论模型

文中的理论分析由四部分组成：(1)完美界面自洽的有效介质理论；(2)渗透阈值；(3)引入界面模型来构建石墨烯/聚合物基纳米复合材料，用于研究纳米复合材料不完美界面的界面效应；(4)以唯象模型的方式来表征石墨烯/聚合物基纳米复合材料的电子隧道和微电容器，从而分析石墨烯/聚合物基纳米复合材料的介电损耗性能。

接下来，基体与石墨烯填料的性质将分别用下标m和g表示来区分，而下标e和r分别表示均质化的有效和参考媒介。

2.1有效介质理论

图2.1完美界面下，石墨烯/聚合物基纳米复合材料示意图

石墨烯/聚合物基纳米复合材料所涉及到的导电机理包含的理论主要有渗流理论、有效介质理论、电子隧道效应理论等几种代表性的理论。如图2.1所示，该石墨烯填料为扁椭球，随机分布于聚合物基体中，而有效介质理论考虑的正是完美界面下的石墨烯/聚合物基纳米复合材料的相关性能 。有效介质理论作为具有代表性的理论之一，在复合型导电高分子材料的研究中有着重要的地位和广泛的应用。有效介质理论认为材料的导电行为不仅与导电填料有关，还与基体有关。它主要研究复合材料的导电行为与导电填料及基体的关系，导电粒子形态和分布等因素对复合材料性能的影响，适用于许多体系^[13]。有效介质模型是复杂体系的平均处理。

增强填料可以是单独的石墨烯层（例如石墨烯纳米片），或者可以由一小片石墨烯片（比如石墨烯纳米颗粒）组成。通过观察嵌入聚合物基质中的石墨烯纳米片的场发射扫描电子显微照片（FESEM）图像，清楚地揭示了所研究系统的真实微观结构。可以发现复合材料中的石墨烯填料有些在研究过程中处于起皱和弯曲的形状，由于将这种无序增强材料的复杂几何细节与纳米复合材料的总体行为联系并不是非常重要，因此可以假设石墨烯填料理想化均匀分散在相应基体中的薄扁壳夹杂物。而这种几何理想化处理石墨烯/聚合物基纳米复合材料已被其他理论和计算研究所采用，而且本文接下来将验证填料微观几何学的这种假设可以导致对石墨烯复合材料的整体行为的足够可靠的预测。

假设石墨烯/聚合物基纳米复合材料受到交流电负载，例如谐波电场。随后，复合材料及其组成相的长期响应也是谐波。电容器和电阻器的并联组合可以用作交流电设置中的纳米复合材料的等效电路模型。考虑到这种等效性，复合系统中的电场E和相应的电子密度J的关系为

(2.1)

其中是复合材料的有效复合电导率张量，为：

(2.2)

其中σ_e和ε_e分别表示的是未知的有效电导率和有效介质的介电常数张量，j表示虚部，，其中f为交流电频率。同样第k分组的电气密度幅度矢量J_k（k=g或m）与相应的电场E_k关系如下

(2.3)

其中为对应相的复电导率。在采用并联抗电容器等效电路模型进行各相模拟时，可以写出

(2.4)

其中σ_k与ε_k分别表示第k组分组的已知的电导率和介电常数张量。

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