摘 要

并三苯是由三个苯环稠环并联而成，因其中具有较大共轭结构,而具有紫外吸收,带有荧光。并三苯类稠环芳烃及其衍生物在着色材料，半导体材料中均有应用，因此合成研究可谓意义重大。

目前，大多仍采用多步反应来合成此类稠环芳烃，浪费原料，反应性又不是很好，不符合绿色化学。因此，必须要进行研究探讨出新的，原子经济的策略。

本文实验主要包括以下

第一部分，用碘苯和邻甲基苯甲醛，制备并苯结构稠环芳烃化合物。实验中以过渡金属钯Pd为催化剂，以glycine作为配体，与醛基形成可逆亚胺键作为导向基，在确定此方案可行性之后，调整反应条件进行优化，以得到更高产率。

第二部分，在基础实验之后，用最优条件衍生化，观察反映情况，验证反应具有多样性，重复性，广泛性。

第三部分，对并三苯及其拓展产物进行表征，得到它们的核磁图谱并进行处理，进而进行分析。

最终得出了可行的结果。

关键词：稠环芳烃，临时导向基团，并三苯，过渡金属催化

Abstract

Triphenylene is made up of three benzene rings fused in parallel, because it has a larger conjugated structure, it has UV absorption with fluorescence. Triphenyl-containing polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives thereof are generally used as light-emitting materials. Therefore, the synthesis of triphenyl-containing polycyclic aromatic hydrocarbons is of great significance.

At present, multi-step reactions are still generally used to synthesize such fused aromatic hydrocarbons.This method is time-consuming, waste of raw materials, and more by-products. Therefore,It is necessary to explor an method which is economic and green.

The content of this article mainly includes the following：

In the first part, iodobenzene and o-methylbenzaldehyde methyl prepare acene structure condensed ring aromatic hydrocarbon compound. At the same time, transition metal palladium Pd is used as catalyst, amino acid is used as ligand, and aldehyde groups forming reversible imine bonds as temporary guide groups. After determining the feasibility of this solution, the reaction conditions were adjusted to optimize for higher yields.

In the second part, according to the content of the first step reaction, the substrate for the reaction is expanded to observe and reflect the situation to make sure that the reaction is diversified. , repeatability, extensiveness.

In the third part, triphenylene and its extended products were characterized to obtain their NMR spectra and processed for further analysis.

The method has been proved right.

Keywords：Triphenylene, Temporary guide groups, triphenyl, transition metal catalysis

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 研究背景和现状 3

1.3目的及意义 7

1.4 本文研究内容 9

第二章 实验部分 12

2.1 引言 12

2.2 实验试剂，仪器设备和分析方法 12

2.2.1 实验试剂 12

2.2.2 实验仪器设备 13

2.2.3产物分析和表征 14

2.3 实验部分 14

2.3.1 最优条件筛选 14

2.3.2底物拓展 16

2.3.3 小结与讨论 18

2.4产物表征数据 19

第三章 结论 21

参考文献 22

附录 23

致谢 31

第一章 绪论

1.1引言

并三苯的相对密度一点二五(27℃)，在25摄氏度下1.283，熔点在两百左右217，沸点在342，大致在两百处为闪点，具体为196.1，较易溶于热苯。较为稳定。并三苯类稠环芳烃及其衍生物具有广泛的用途，在着色材料，半导体材料中均有应用，也可用作杀虫剂等等，并三苯作为有机半导体材料。在荧光材料中用于各器物着色，以及用于半导体材料。近年来更是因为其优秀的半导体性能而能和一种绝缘介质相互结合，得到现在炙手可热的场效应晶体管。并三苯类稠环芳烃在天然化合物单体中广泛存在。例如，积雪草酸，对于炎症等人体疾病效果颇佳。因此合成并三苯类稠环芳烃的合成可谓意义重大。

近年来，荧光材料因其广泛的用途和人们大量的需求，使得各类荧光材料不断出现。荧光物质可分为以下几类：

第一，是无机荧光材料，主要是稀土类的，由于性质稳定，吸收性好，转换不错而为人所知并被不断投入使用。其良好的性能及其较高的造价使得无机荧光材料主要在信息通讯领域发光发亮，即便如此，它也是一座珍贵的宝藏。常见的无机荧光材料主要用作激活剂类。

第二，自发光体，顾名思义，为不需其他条件即可发光的物质，可用于各个方面。然而，唯一美中不足的是，它包含放射性成分。

第三，磷光物体，但是它并不被局限于某一种颜色之中，他可以因为需要被制成橙，黄，蓝，绿等各种颜色的发光物质。磷光物体制成的荧光物质被用于发光的油墨、涂料、塑料等等当中。

第四，有机荧光材料，主要因共轭的结构（结构中含有双键结构即荧光集团）而使其对特定的波长有吸收而展现荧光（从激态跃迁到低级时所散发出来的能）^[1]。有机荧光材料现如今被用在各种着色之中，如衣物的着色，涂料的着色等等，还有各种光学器件之中，传感器，发光器件等等，以及医学方面的DNA探针等等。

根据其结构可被分为金属类，芳香类等类别。目前最受欢迎的是因共轭结构而具有荧光的一类。它不易异构化，而具有较好荧光效率。芳香类因其易与其他结构共轭也经常被归入共轭类之中，同时它刚性好，平面大，而具有了其他类荧光材料所不能及的领域。早在二十世纪初期就已有需要的研究学者将芳基引入荧光材料中，或让芳基作为主体，或让其为侧链。事实证明，引入芳基是一个正确的选择，增加刚性，增加量子产率，都可以通过芳基来实现。不仅如此，芳基类的荧光材料具有灵活性，并未因苯环而变得狭窄，可选择在苯环上加入各种取代基，也可以将其作为侧链基团来进行修饰，进而来改变或添加某种特性以符合不同场合对荧光材料的需要。也因此现如今芳基类荧光材料的研究会变得越来越热。由此才会有此次并三苯类苯环的研究^[2]。

而并三苯因其良好的荧光性能，渐渐地也进入人们的视野当中，开始被研究。一方面它直接以发光材料被研究，另一方面它也可因其大的共轭结构被作为片段接入到其他分子中或形成聚合物作为有机高分子光学材料而被研究。

除了荧光材料方面，半导体材料也因为相同的原因而不断地在被人们发展着。半导体，被广泛应用在各种光电学器件当中。

按照组分，对半导体进行分类，可分为以下几个类别：

元素半导体，大部分主要是Ⅲ至Ⅳ族。其中Ge、Si、Se 3种制成的半导体已被运用到了各个方面，其中Ge、Si最为受到人们的喜爱。

其次，无机半导体，此类别分布广泛，品种繁多，不可细说。大多为重金属化合物。

再是，非晶态与液态半导体。

最后，有机化合物半导体，出现较晚，但却有慢慢地成为人们研究的重点的趋势。如呋喃衍生物，噻吩类，稠环芳烃类等等，其中噻吩以其优良的性能最受人喜爱^[3]。如今，场效应晶体管、新能源储电设备中都看得到炙手可热的半导体的身影。而晶体管性质稳定，成本低廉，已成为一个如今研究小热门。这就是并三苯所涉及的半导体运用方面。它和绝缘介质环氧树脂一起，即可被制作成具有倒转结构的有机场效应晶体管^[4]。

除作为荧光材料和有机半导体材料以外，并三苯更是许多天然药物中的片段，在各个天然药物中都是不可或缺的存在。

然而传统的工艺并不十分成熟，并不能及时有效的合成该种物质，

很明显看出，该种方法步骤繁多，合成复杂，已经不能适应现如今的要求。利用临时导向集团导向邻甲基苯甲醛，不经过预官能团化和反应后多步官能团反应直接实现邻位甲基的C(sp³)-H芳基化的反应被报道出来。在此次设计中，本文将拟借鉴此种方法进行并三苯的合成。

因此，本文引入了一种利用C-H键活化来构建稠环芳烃的方法，该方法简单快捷，一步完成，能够简化工艺，提高原子利用率和产率。

1.2 研究背景和现状

在有机化学合成领域，一般通过C-C和C-X（杂）键的合成来完成。通常选择利用Kumada、Suzuki-Miyaura反应这种类别的等经典合成实验来进行合成，而其他办法更为困难一些。这些偶联反应反应大多是在金属钯（Pd）或镍（Ni）等过渡金属催化剂的作用下进行各类共价键的构建。这一类的反应已被较广泛的探讨钻研了，且已经广泛应于各个行各个业。但是，这类反应往往需要先转化为较为活泼的金属试剂以及格氏试剂等关键的中间体，然后再通过多步官能团转化才能合成出目标化合物。此类方法的缺陷在于往往需要多步反应才能得到目标产物，合成路线较长，有大量不必要的杂志产生，导致理想物质产率下降颇多，浪费底物，原子经济性较差且不具备环境友好性。如用镍催化的Suzuki反应，需要经过和镍形成新的物质，再将镍脱下来，最终中间体发生某种还原，最终得到有效产物^[9]。

一般通过C-H键来合成C-C或碳-杂（C-X）键。

碳-氢（C-H）键是最普遍存在的化学键之一，但是化合物中普通碳-氢（C-H）键能高，且同一个化合物结构中往往具有多个化学环境相似碳-氢（C-H）键，因此一般碳-氢（C-H）键不仅经常表现为惰性，而且选择性较差。

为了解决这一问题，各课题组们为之作出了一系列的努力。他们选择将惰性碳-氢（C-H）键进行官能团化，研究办法提高其选择性，从而使有机化学反应变得高效，简捷。大家将之成为碳-氢（C-H）键的活化。

近些年来，一种有导向基团导向参与，过度金参与，使得碳-氢键活化，最终合成C-X的策略成为了众多化学家的主攻方向。这种方式通过在反应中引入导向基，并使其与催化剂形成一个五元环或六元环化合物，其次再经过氧化还原等步骤，从而实现惰性碳-氢（C-H）键的高区域选择性活化。这种反应在导向基团和过度金属络合后，由于空间尺寸的原因只有最接近金属络合物中心的一个碳-氢（C-H）键处于可以被活化的位置，在此位置发生交叉偶联反应，而分子内其他碳-氢（C-H）键则不受影响，从而高效的完成特定位置的碳-氢（C-H）键活化。

这类导向基参与的碳-氢（C-H）键构造C-X或C-C中使用的催化剂必须满足以下条件：（1）能够与导向基团形成某种立体环状化合物中间体；（2）对进一步的反应没有影响；（3）中间体具有较为稳定的物理化学性质；（4）产物能够稳定存在，物理化学性质较为稳定。通常使用钯，镍，铑等过渡元素来发挥这一作用。就现在的状况来看，钯（Pd）最为常用。钯原子的半径和价态都使得钯元素成为比较好，具有一定普适性的催化剂。我们最为常用的主是Pd(OAc)₂、PdCl₂、等^[10]。

以钯作为金属催化剂，各个化学实验组内用各个导向基进行了一系列研究。首先在2004年Orito课题组报道了以胺为导向基团的反应，在改进后确定为同时使用TEMPO和AgOAc为氧化剂，醋酸钯来进行催化，反应性，产率都可以得到很大的改善。之后以胺为导向基团的方案又被Sanford课题组，施章杰课题组，Zhang课题组进行改良。而在研究以胺为导向集团的反应过程中，各课题组又进行了拓展，相继在2005年，2007年发现了以酰胺，羧基为导向的C-H活化反应。

本文章中并三苯的合成即主要依靠C-H键活化，而发生的致使两个芳烃通过某一基团相连的反映。如上所述，其催化剂主要选用金属钯，故主要在于导向基团。导向基团决定了最终反映的好坏。导向基团与身为催化剂的过渡金属发生反应，从而增加了要发生活化反应部位位点的电子云密度，从而提高了反应性。因此，一般选用富电子集团，亲核试剂即可。

胺存在甚广，含量丰富，作用多，很多有用的化学物质有时都选用在结构上加入胺取代基，以提高某一性能。为此，化学家们克服重重困难，最终在2004年Orito课题组报道了以胺为导向基团的反应，在改进后确定为同时使用TEMPO和AgOAc为氧化剂，醋酸钯化合物为催化剂，来改善反应性。

图1-2以胺为导向的C-H键活化反应

接下来，其他导向基如含量丰富，性质合适的吡啶，；有特定作用的酰胺类；结构特殊的羧酸，都被以胺为导向基的成功激励，导致在接下来C-H键的活化的反应的拓展，条件优化，导向基的选择打开了思路。

在2004年Sanford课题组^[11]第一次发文展示他们了以吡啶为导向基的工作，[Ph₂I]BF₄作为提供芳烃的物质，Oxone来氧化，用pyradine为导向基，从而实现了反应。

图1-3 以吡啶为导向的C-H键活化反应

2005年，Daugulis课题组^[12]发文，展示了酰胺为导向基团的，钯催化的反应。他们让廉价易得的碘苯和氧化剂醋酸银AgOAc来进行芳基化反应。该方法高效，反应性好，能用简单的方法得到人们想要的理想产物，即一步反应同时加入两个苯基。

图1-4 以酰胺为导向的C-H键活化反应

2008年，Yu课题组^[13]再次展示了另一种有钯参与的C-H键活化反应，他们运用了一种新的物质羧基化合物来作为导向基,氧化剂用碳酸银，再加入苯醌，还有K₂HPO₄，Na 、K 、NR₄ 或者DMF，可以与CH₃B(OH)₂反应，使邻位C-H键活化而得到理想产物的反应。

图1-5 以羧基为导向的C-H键活化反应

就这样化学家们研究发现展示这些以胺，羧基，吡啶等为导向基的C-H活化反应，并进行了不断地研究延伸。

在马不停蹄地研究之后，研究家们有了以下可喜的收货。

在以吡啶为导向的研究之中，2012年Chang研究小组^[14]以Pd(OAc)₂为催化剂，吡啶为导向基，首次完成了苯环的氧化炔烃化反应。尽管此反应底物范围有限，反应产率不高，但吡啶基团依然是一种促进临位的邻位C-H键炔烃化的有效导向基团。仍然在这一类的研究中活跃着。

图1-6 以吡啶为导向基的C-H键活化现状

在以羧基和酰胺为导向基的研究之中， Yu课题组先后在2010年和2012年做出了突破性的发现^[15,16,17]。

图1-7 以羧基，酰胺为导向的C-H键活化反应现状

在以胺为导向基团的研究之中，Zhang研究小组又以Pd(OAc)₂来催化，2-苯基苯胺为配体，芳基碘为芳化剂在温和条件下实现了苯环邻位C-H键的芳基化。该反应中Br_Ønsted酸的选择对转化至关重要，结果显示三氟乙酸为最理想的添加剂。这些催化剂不仅具有普适性，而且具有较高的区域选择性。因此,此种方式是具有一定的研究意义的，并且值得了解。

图1-8 以胺为导向的C-H键活化反应现状

与2005年到2012年的井喷式的研究发现不同，之后四年，再此方面的新的发现。然而在2016年的时候，余金权和张方林等人^[18,19]报道了钯催化的甘氨酸作为配体C-H的活化反应。该反应首创了以氨基酸作为配体，与醛基形成可逆亚胺键作为临时导向基团，高效率的完成了邻甲基苯甲醛甲基的芳基化反应。此反应提供了一种快捷、经济的合成方法，并为Pd催化的导向C-H键活化领域指出了一个新方向，新蓝图。

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