摘 要

介孔材料是一种具有高比表面积的新材料，可以作为有效的吸附剂进行研究。氧化铝机械强度高、热稳定性和化学稳定性好、表面富含OH^-和酸碱性独特，具有比表面积大、稳定性好的特点，是一种良好的介孔材料，因此可以应用于六价铬的吸收，但传统的氧化铝比表面积仍然不足，导致吸附能力不足，因此需要制备具有大比表面积的氧化铝膜，以达到预期的吸附效果。

本论文旨在制备出大比表面积氧化铝膜的基础上，通过加入Fe-制备吸附能力比单纯氧化铝介孔膜更强的Fe-Al₂O₃薄膜。本论文给予介孔结构增强吸附性能的原理以及活性氧化铝适于吸附水体中重金属离子的优良化学特性，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶-凝胶法，经过焙烧，制备出了具有良好性能的铁-氧化铝薄膜。通过进行Cr(Ⅵ)吸附实验和多种表征发现，该复合氧化膜吸附效果较好，且具备介孔结构，保留了氧化铝原有的较高吸附能力，且增强了其机械性能。

本文研究结果表明：向氧化铝中引入铁不会破坏其原有的介孔结构，但并未显示出明显增大其吸附性能的特性，且发现复合膜的完整性变好。

本文的特色：通过向氧化铝中引入铁，改变了膜的机械性能，对经过焙烧的复合氧化膜进行50mg/L的Cr(Ⅵ)吸附实验，调节pH为3，发现其吸附量达到22mg/g，吸附效率达到92%以上。

关键词：溶胶-凝胶法、氧化铝薄膜，氢氧化铁，Cr(Ⅵ)吸附

Abstract

Mesoporous materials are new materials with high specific surface area and can be used as effective adsorbents. Therefore, alumina has great potential in heavy metal recovery and environmental protection.Alumina has high mechanical strength, good thermal stability and chemical stability, and its surface is rich in OH^- and acid-base, and has the characteristics of large specific surface area and good stability, which is a good mesoporous material, so it can be applied to the absorption of hexavalent chromium.However, the traditional alumina surface area is still insufficient, resulting in insufficient adsorption capacity, so it is necessary to prepare alumina membrane with large specific surface area in order to achieve the desired adsorption effect.

Based on the preparation of alumina membrane with large specific surface area, the Fe-Al₂O₃ film with better adsorption capacity than the pure alumina mesoporous film was prepared by adding Fe-.In this paper, the principle of mesoporous structure to enhance adsorption performance and the excellent chemical characteristics of activated alumina for adsorption of heavy metal ions in water were given. Aluminum isopropanol was used as aluminum source. Fe-Al₂O₃ films with good adsorption properties for Cr(VI) were prepared by sol-gel method.Through Cr (Ⅵ) adsorption experiments and various characterizations, it is found that the composite oxide film has good adsorption effect, mesoporous structure, retained the original higher adsorption capacity of alumina, and enhanced its mechanical properties.

The results show that the introduction of iron into alumina does not destroy its original mesoporous structure, but it does not show the characteristics of increasing its adsorption performance obviously, and it is found that the integrity of the composite membrane becomes better.

Features of this paper:By introducing iron into alumina, the mechanical properties of the membrane were changed. The Cr (Ⅵ) adsorption experiment of 50mg/L composite membrane was carried out. By adjusting pH to 3, it was found that the adsorption capacity reached 22 mg / g and the adsorption efficiency was over 92%.

Key words: sol-gel method,alumina film, iron hydroxide, Cr (VI) adsorption

目 录

第1章 绪 论 1

1.1 重金属污染现状及其处理办法 1

1.1.1 重金属污染现状 1

1.1.2 含重金属污水的处理办法 1

1.2 氧化铝材料 2

1.2.1 氧化铝材料介绍 2

1.2.2 氧化铝膜的制备 2

1.3 介孔铁-氧化铝材料在重金属离子吸附领域的应用 4

1.4 本文的研究目的与内容 5

第2章 溶胶-凝胶法制备介孔铁-氧化铝薄膜及其表征 6

2.1 引 言 6

2.2 样品制备 6

2.2.1 实验原料及设备 6

2.2.2 制备工艺 7

2.3 表征测试 8

2.3.1 傅里叶变换红外光谱 8

2.3.2 X射线衍射 8

2.3.3 N₂吸附-脱附 8

2.4 典型样品的表征结果与分析 9

2.4.1 傅里叶变换红外光谱分析结果 9

2.4.2 X射线衍射结果分析 10

2.4.3 N₂吸附-脱附结果 10

2.5 本章小结 12

第3章 介孔铁-氧化铝薄膜的Cr(Ⅵ)吸附性能研究 14

3.1 引 言 14

3.2 实验部分 14

3.2.1 实验原料及设备 14

3.2.2 Cr(Ⅵ)吸附性能测试 15

3.3 Cr(Ⅵ)吸附实验结果分析 15

3.3.1 不同铁含量对吸附性能影响 15

3.3.2 焙烧前后吸附性能分析 16

3.3.3 吸附动力学 17

3.4 本章小结 20

第4章 总结与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

致 谢 23

参考文献 24

绪 论

重金属污染现状及其处理办法

重金属污染现状

一般的污染问题，特别是废水的污染问题，是我们当今时代的主要问题之一。世界各地许多地区，特别是中国、印度、孟加拉等，都缺乏清洁的饮用水资源，地下水经常检测出如砷铬铅等有毒化学物质。根据2014年环境保护部及国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公告，中国约有1000万公顷耕地被污染，其中，因重金属污染导致的农作物损失约1200吨。我国重金属污染情况严重，形势严峻^[1]。而水体重金属污染主要是由于工业生产造成的。工业生产中的产生的镉、铅、铬以及汞、镍等是水体重金属的主要来源。重金属由于回收方式不当多以离子形式泄露到环境中，对环境和人体健康造成严重危害^[2]。重金属对环境的主要危害表现为抑制绿色植物的光合作用。同时还会造成植物体内酶的失活，使核酸组成改变，导致细胞体积缩小，从而影响植物生长。

铬化合物广泛应用于表面处理中的阳极氧化、电镀、防腐蚀、氧化、颜料和皮革工业以及其他各种工业中。在自然界中，铬通常为三价铬(Ⅲ)或六价铬(VI)态，Cr(VI)化合物是天然水体中常见的代表性污染物，对环境和人类健康产生严重的威胁。据报道，全球每年从工业和制造业活动中向环境排放的铬将近17万吨。根据世界卫生组织指南，地表水中Cr(VI)的最大允许排放标准为0.05mg/L。铬化合物显示出明显的致癌效应，以及穿透细胞膜并且与胞内物质反应的能力。铬酸盐与生理硫酸盐和磷酸盐离子的结构相似性使分子模拟且易于使Cr(VI)通过非特异性阴离子通道进入细胞内。呼吸疾病、溶血、急性肾功能衰竭、免疫系统虚弱、遗传物质变化、肺癌、肺纤维化都是有毒铬造成的不良后果。

含重金属污水的处理办法

由于水体的重金属污染是全球性的问题，因此人们已经开发了许多不同的处理废水的方法。例如吸附、离子交换、化学混凝或氧化、电渗析、电化学还原/沉淀、光催化和膜过滤等方法。下面简单介绍几种常用的方法：

1. 氧化还原处理法：利用强氧化剂或还原剂分解废水中的污染物，以达到净化废水的方法。优点是操作简单方便，效果稳定，处理后的废水污泥性能稳定，不需要进行污泥消化处理。但氧化还原过程中需要加入大量化学试剂，可能会导致二次污染，出水水质差等问题。
2. 化学沉淀法：向被处理的废水中加入沉淀剂类化学试剂，与重金属离子发生化学反应产生沉淀，通过离心、沉降、过滤等操作分离水和沉淀物，达到净化水体的目的。该方法去除率高，经过处理的废水浓度很低，二次污染也较小。但该方法只能处理轻度污染的重金属废水，且成本较高。
3. 电解法：金属离子电解时可用从相对浓度较高的溶液中分离。该方法不需要过多化学试剂，且重金属去除率较高，产生污泥较少。缺点是电解时需要大量电能，投资成本和消耗较大。
4. 生物修复技术：根据使用的生物对象的不同，主要分为植物修复法、动物修复法以及微生物和藻类修复法，通过生物对重金属的吸收和富集，达到净水的目的。该方法具有投资小、费用低、易于管理和操作等优点，符合绿色环保理念。缺点是植物和微生物对重金属污染物耐性有限，无法适用于高度污染的污水。
5. 吸附法：通过高比表面积、结构蓬松或有特殊官能团的材料吸附重金属。吸附材料来源广泛，具有吸附速率快、吸附量大、操作方便和二次利用等优点。但该方法的吸附效率易受水体温度、酸碱度、温度、干扰离子浓度和吸附剂本身性质的影响。

氧化铝材料

氧化铝材料介绍

氧化铝是铝的稳定氧化物，工业上有被称为矾土，是一种难溶于水的白色固体，无臭、无味、质极硬，易吸潮而不潮解（灼烧过的不吸湿）。同时，氧化铝是一种两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，几乎不溶于水及非极性有机溶剂；相对密度(d204）4.0；熔点2050℃。自然界中的铝主要存在于矾土、刚玉、红宝石、铝土矿等矿产资源中。我国已探明的铝土矿储量约40亿吨，居世界第九位。主要的氧化铝生产工艺为选矿拜耳法，该方法生产流程简单，技术先进可靠，可以有效利用大量中低品位一水硬铝石^[3]。

一般来说，氧化铝材料包括铝的氧化物和其氢氧化物等，最常见的氧化物有α-氧化铝和γ-氧化铝。其中α-氧化铝(俗称刚玉)是所有氧化铝中最稳定的物相。其粒度分布均匀、分散性高，比表面积低，具有耐高温的惰性，广泛应用于各种塑料、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧。由于α相氧化铝也是性能优异的远红外发射材料，作为远红外发射和保温材料被应用于化纤产品和高压钠灯中。此外，α相氧化铝电阻率高，具有良好的绝缘性能，可应用于YGA激光晶的主要配件和集成电路基板中。而γ-氧化铝是一种多孔性物质，比表面积大，具有较强的吸附能力，因此γ-氧化铝在吸附和催化领域应用广泛。

氧化铝膜的制备

由于氧化铝研究广泛，因此氧化铝以及氧化铝膜的制备工艺也一直是一个重要的研究课题。氧化铝材料的机械性能、微观形貌、结构性质和热稳定性受到其制备工艺的影响。根据制备方法是否伴有化学反应，氧化铝制备方法一般分为化学方法和物理方法。其中，化学方法根据原料的存在形式分为三类，分别是气相法、固相法和液相法。液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热(溶剂)合成法等。液相法因为操作简单、原料来源广泛，反应产物的纯度高、尺寸形貌容易控制，且化学组成精确可控，所以在制备上液相法得到广泛应用。下面将主要介绍液相法制备氧化铝膜的方法、原理，并对其他两种方法进行简要介绍。

液相法

1. 溶胶-凝胶法

由溶胶-凝胶法制备的产物结构均匀、纯度高，反应条件温和，适合工业催化因而被广泛应用。该方法以醇铝或无机铝盐为前驱物，加入结构调节剂或分散剂配制成混合溶液，经过水解和聚合变成铝溶胶，铝溶胶经过陈化、浓缩等过程凝胶化，再通过焙烧得到氧化铝材料。在该方法制备过程中，前驱物和溶剂的种类、溶液pH和浓度、反应温度、焙烧温度等因素都会影响产物晶型和微观结构。溶胶-凝胶法的水解和聚合过程反应如下：

水解过程：Al(OR)x nH2O → Al(OH)n(OR)x-n nROH

聚合反应：-Al-OH HO-Al → -Al-O-Al- H2O

-Al-OR HO-Al → -Al-O-Al- ROH

溶胶-凝胶法广泛应用于氧化铝纳米薄膜材料的制备^[4]。例如Kunde^[5]等人通过水解铝的醇盐，经过水浴加热，控制干燥过程以及焙烧条件，可以制备出无裂痕、完整的氧化膜。制备过程如图1-1所示。

图1-4 溶胶-凝胶法制备氧化铝薄膜的过程^[5]

Fig. 1-4 Schematic presentation of the process of sol-gel synthesis of alumina film

1. 沉淀法

沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法三种方法。基本过程为：通过控制合适的反应条件使铝离子和沉淀剂(如尿素、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水等)发生化学反应生成难溶的铝化合物沉淀或水合氧化铝，再通过离心、过滤和热处理即可获得氧化铝产物。

1. 水(溶剂)热法

水(溶剂)热制备法是在特殊的密闭反应釜中进行。反应体系为有机溶剂或溶解了铝源、沉淀剂和结构调节剂等试剂的水，将反应体系加热到临界温度(373-573K)，反应压力高达(1-100MP)，通过高温高压使反应物发生化学反应从而得到氧化铝。水热制备法产物结晶度和纯度都很高。此外，还可以通过改变反应条件、沉淀剂和表面活性剂种类，得到不同微观形貌和晶粒尺寸的氧化铝材料。

气相法

气相法是通过物理方法，在反应设备中将原料变成气体后发生化学反应或者物理变化，在低温区冷凝、晶体成长过程形成氧化铝材料的方法。该方法生成的样品组分易控制，产物粒径小。纯度高、团聚较少，但该方法对设备要求高、生产成本昂贵，所以难以在工业上进行推广。

固相法

固相法是通过将铝的氧化物粉体或铝盐按照一定配比研磨，使反应物充分混合，通过不同的煅烧处理，使固相发生反应，获得需要的氧化铝晶型。该方法制备氧化铝粉体工艺设备简单，可以用于工业上的大规模生产，但由于反应过程中易引入其他杂质，导致产品纯度不高，一般用于制备对粒度和纯度要求不高的氧化铝材料。

介孔铁-氧化铝材料在重金属离子吸附领域的应用

介孔材料是一种具有高比表面积的新型材料，这一特性使其在吸附领域受到广泛应用^[6]。吸附法主要通过吸附材料的高比表面积、表面的特殊官能团或独特的酸碱性质对水中的重金属离子进行吸附，从而降低水中重金属离子浓度。而找到环保、廉价、高吸附性能和可再生的吸附材料则是吸附法的关键。氧化铝材料在污水处理方面具有以下优点：

1. 材料本身无毒；
2. 可以有效处理低浓度污水；
3. 氧化铝材料可以通过适当改性和修饰从而达到选择性吸附的目的。

这使得氧化铝材料在重金属吸附方面具有广阔的应用前景。

目前尚缺乏对掺铁氧化铝薄膜(或者说氧化铝-氧化铁复合膜)的制备研究。Kobayashi等^[7]用反向扩散法制备了这样的膜，此方法使用了两个由“聚乙烯醇（PVA）-18Al₂O₃·nH₂O纳米颗粒”薄膜隔开的容器。其中一个容器装满硝酸铁溶液，另一个装着氢氧化钠溶液。反扩散的结果为Fe³ 和OH^-离子在膜中形成水合氧化铁粒子。在焙烧温度600℃条件下形成了γ-Al₂O₃-γ-Fe₂O₃薄膜，作者观察到了这种薄膜的磁各向异性，它包括与其他薄膜平面平行的更容易磁化的部分。Ohta^[8]等人用溶胶-凝胶法掺杂过渡金属氧化物(含氧化铁)的氧化铝薄膜并研究了它们的光学性质。结果表明，在氧化铁存在下，煅烧膜在紫外线范围内吸收辐射。吸附活性是铝和铁氧化物及其水合物体系的一个重要特征^[9]。

氧化铝材料对重金属离子的吸附已经受到广泛关注，随着制备方法的不断改进和新型材料的出现，氧化铝材料将在重金属污水处理领域发挥更大作用。

本文的研究目的与内容

被吸附的重金属离子只能进行去除回收，无法被破坏，且不能对环境造成二次污染，因此理想的吸附材料应具有以下性质：

1. 成本低廉、自身无毒，需要选取廉价的材料和有效廉价的工艺合成；
2. 机械强度好，方便拿取，不会因为较小冲击而碎裂；
3. 具有较强吸附能力和较高去除率；
4. 可重复使用，且不会造成二次污染。

因此本文基于介孔结构增强吸附性能的原理以及活性氧化铝适于吸附水体中重金属离子的优良化学特性，以异丙醇铝和水合氯化铁为原料制备铝溶胶和铁溶胶，通过一定比例混合，经过涂覆、煅烧，得到完整度高、机械性能较好的氧化膜。本文主要的研究内容如下：

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