摘 要

在薄膜电容器储能领域中，聚合物纳米复合材料通过填充纳米粒子，可以改善聚合物的结构缺陷，增大材料的界面极化面积从而提高其介电常数，但是纳米粒子易于团聚的特性会导致材料介电损耗升高，本文通过两种不同的方法修饰、包覆碳量子点（CQDs），改善其与聚合物的界面相容性，然后将其填充到聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物基体中，探究其对材料介电性能的影响。

采用电解法制备CQDs。红外光谱（FT-IR）表明CQDs表面亲水性官能团较多。采用流延法制备CQDs/PVDF复合薄膜，由X射线衍射谱（XRD）、扫描电镜（SEM）等表征方法，发现薄膜中聚合物的晶型由α相向β相转变，薄膜中粒子发生部分团聚。介电性能测试显示，1000 Hz下，质量分数为0.3%的复合薄膜介电常数相比于纯膜有所增加，介电损耗基本不变。利用多巴胺在CQDs表面自组装形成聚多巴胺（PDOPA）制备CQDs@PDOPA粒子，经流延热压法制备CQDs@PDOPA/PVDF复合薄膜。通过FT-IR、XRD、SEM等对其结构进行了表征。SEM表明粒子与薄膜的界面相容性很好，但薄膜有少量孔洞缺陷存在；介电性能测试显示1000 Hz下，质量分数为0.4%的复合薄膜介电常数较纯PVDF有所增加，介电损耗略有降低。利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰CQDs制备CQDs@PVP粒子，然后经流延热压法制备CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。通过FT-IR、XRD、SEM对其结构进行了表征，XED表明聚合物晶型由α相向β相转变；SEM显示界面孔洞减少，粒子分散性良好。介电性能测试表明1000 Hz下，质量分数为0.4%的复合薄膜介电常数相比于纯膜明显增加，介电损耗略有降低。

关键词：复合材料；聚偏氟乙烯；碳量子点；介电性能

Abstract

By filling nano particles, polymer nanocomposites can improve the structural defects of the polymer, increase the surface polarization area of the material and increase the dielectric constant, but the easy reunion properties of the nanoparticles will lead to the increase of dielectric loss. Therefore, it is the focus of this study to improve the dispersibility of the nanoparticles. In this paper, carbon quantum dots (CQDs) coated with carbon quantum dots (CQDs) were modified and coated to improve the interfacial compatibility with the polymer. Then they were filled to the polymer matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF), and the effects on the dielectric properties of the materials were investigated.

CQDs was prepared by electrolysis. Infrared spectroscopy (FT-IR) showed that there were more hydrophilic functional groups on the surface of CQDs. The CQDs/PVDF composite thin film was prepared by the method of casting, which was characterized by X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). It was found that the crystalline form of the polymer was transformed from alpha phase to beta phase, and the particles in the film were partially reunited. Dielectric properties test showed the dielectric constant phase of the composite film with mass fraction of 0.3% under 1000 Hz. The dielectric loss is basically unchanged than that of pure film.CQDs@PDOPA particles were prepared by self-assembly of dopamine on CQDs surface to form CQDs@PDOPA particles, and CQDs@PDOPA/PVDF composite films were prepared by tape casting hot pressing. Their structures were characterized by FT-IR, XRD and SEM. SEM shows that the interfacial compatibility between the particles and the film is good, but the thin film has a small number of hole defects. Dielectric properties test shows that under 1000 Hz, the dielectric constant of the composite film with mass fraction of 0.4% is higher than that of pure PVDF, and the dielectric loss is slightly reduced.Polyvinyl pyrrolidone (PVP) modified CQDs was used to prepare CQDs@PVP particles, and then CQDs@PVP/PVDF composite films were prepared by casting hot pressing. Its structure was characterized by FT-IR, XRD and SEM, and XED showed that the crystalline form of the polymer was transformed from alpha phase to beta phase, and SEM showed that the hole in the interface decreased and the particle dispersion was good. The dielectric properties test showed that the dielectric constant of the composite films with mass fraction of 0.4% was significantly increased and the dielectric loss was slightly lower than that of pure film at 1000 Hz.

Key words: composite materials；polyvinylidene fluoride；carbon quantum dots；dielectric properties

目 录

摘要 I

Abstract i

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 介电材料的类型 1

1.3 聚偏氟乙烯简介 2

1.4 碳量子点简介 2

1.4.1 碳量子点的性质 2

1.4.2 碳量子点的制备 2

1.4.3 碳量子点的应用 2

1.5 碳量子点的复合材料 3

1.5.1 碳量子点的复合材料概述 3

1.5.2 碳量子点的介电复合材料 3

1.5.3 碳量子点的介电复合材料的制备 4

1.5.4 碳量子点填充材料的性能 4

1.6 研究的目的和意义 5

1.7 研究内容 5

第2章 CQDs/PVDF复合薄膜的制备及介电性能研究 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验药品 7

2.2.2 实验设备 7

2.2.3 实验流程 8

2.2.4 测试与表征 8

2.3 结果与分析 9

2.3.1 结构分析 9

2.3.2 性能分析 12

2.4 小结 16

第3章 CQDs@PDOPA/PVDF复合薄膜制备及介电性能研究 18

3.1 引言 18

3.2 实验部分 18

3.2.1 实验药品 18

3.2.2 实验设备 18

3.2.3 实验流程 19

3.2.4测试与表征 19

3.3 结果与分析 19

3.3.1 结构分析 19

3.3.2性能分析 22

3.4 小结 27

第4章 CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的制备及介电性能研究 28

4.1 引言 28

4.2 实验部分 28

4.2.1 实验药品 28

4.2.2 实验设备 28

4.2.3 实验流程 28

4.2.4 测试与表征 29

4.3 结果与讨论 29

4.3.1 结构分析 29

4.3.2 性能分析 31

4.4 小结 35

第5章 结论 36

参考文献 37

致谢 38

第1章 绪论

1.1 引言

当今世界，能源需求日益增加，而化石能源日趋紧张，这意味着发展可持续再生能源和提高能源利用效率成为能源领域面临的重大课题。常见的可再生能源如太阳能和风能等已经有所发展，但随着生产和消费的需求不断增加，其产能不足以支撑国民经济的发展，因此，开发新型、低成本和环保的能源转换技术和存储系统显得极为重要。在这些储能技术中，介质电容器具有非常高的储能密度和快速的能量转换机制，具有很好的应用前景^[1]。作为电容器的重要组成器件，介电材料的性能与电容器的优劣息息相关。研究者们在过去几十年间对介电材料进行了广泛的探索，旨在寻找到储能密度高，储能效率好和热稳定性强的新一代介电材料。

1.2 介电材料的类型

目前国内外针对介电材料的储能方向研究主要分为三种：聚合物介电材料、无机陶瓷介电材料以及复合介电材料^[1]。每种类型的介电材料都有自身的特点，这使得它们的应用领域各不相同。聚合物类型的介电材料通常具有很高的击穿强度，并且产生的介电损耗较低，但由于其较低的介电常数、较窄的工作温度，应用范围受到一定的限制。介电陶瓷材料则有较高的介电常数，并且能够制成片状或膜状，但是其击穿强度较低，在实际的应用中，材料的储能密度与击穿强度密切相关，所以提高其击穿强度成为了研究这一领域的一大课题。复合介电材料则综合了二者的优良性能，它是向聚合物中加入高介电常数的材料或添加少量导电粒子制备出介电材料，不仅能提高材料的介电常数，而且兼备了聚合物柔性优异的特点，大大提高了材料的应用范围^[2]。

在高介电粒子填充物材料的研究上，一种常用的方法是将高介电常数的陶瓷填料（如BaTiO₃，Pb(Zr,Ti)O₃等）添加到聚合物中，这样可以使材料的介电常数增加数10倍，然而，高填充量的陶瓷填料（通常体积百分数超过50％）会显著降低了聚合物基体的机械性能。Kobayashi Y等将BaTiO₃粒子填充到PVDF和SPAI两种不同的聚合物基体中，分别制备介电复合薄膜材料，结果发现BaTiO₃/PVDF薄膜具有更高的介电常数^[3]。Nan等利用多巴胺自聚对BaTiO₃纳米颗粒表面进行包覆，制备出Dopa@BaTiO₃/PVDF复合材料^[4]。结果发现，聚多巴胺对Ba Ti O₃的表面包覆提高了Ba Ti O₃粒子在聚合物基体中的分散性，复合材料在低电场下具有较高的介电常数。这些研究可以说明陶瓷在不同的聚合物中分散性不同，其分散性与材料的介电性能有着很大的联系。

在导电粒子填充材料研究中，其方法是通过将导电填料（例如金属颗粒和碳纳米管）添加到聚合物中来制备复合电容器。清华大学的Shen等通过在Ag颗粒的外层包覆上绝缘的碳材料^[5]，得到介电常数高达30，损耗因子小于0.05的复合材料。在粒子填充型复合材料的研究领域中，利用核壳结构包覆填充颗粒可以有效地提高其与聚合物的界面相容性，而且由于相界面的改变，对界面极化等问题的研究也有很重要的意义。

1.3 聚偏氟乙烯简介

在聚合物介电材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常见的聚合物，在常温下为粉末状，为半结晶的状态。其介电常数高于大多数有机聚合物，而且其物理化学性能优异，有着很好的机械性能和化学稳定性，在实际应用中聚偏氟乙烯有着较长的使用寿命，常常作为电容器薄膜的基体材料。本论文拟采用聚偏氟乙烯作为原料，然后与碳量子点进行复合，探究填充粒子对薄膜介电性能的影响。

1.4 碳量子点简介

1.4.1 碳量子点的性质

碳纳米材料作为一种绿色环保材料，其比表面积很大，具有很好的导电性，而且在微尺度下具有生物相容性。早些年所研究的石墨烯，碳纳米管已经被广泛地报道应用于纳米电子学、光学、催化化学、生物医学和传感器等领域^[6]。

作为一种新型的纳米材料，碳量子点(CQDs)不仅具有类似于传统量子点的发光致电性和微尺度效应，而且碳量子点的表面常常含有亲水性官能团导致其水溶性好^[7]。如今应用碳量子点最多的是生物标记和荧光传感的领域，由于其微尺度下电子难以定向运动，碳量子点的导电性远低于石墨烯和碳纳米管，将其作为聚合物填充材料，不会出现材料介电损耗过大的情况。因而，可以利用这些性质，将其应用到聚合物材料当中。

1.4.2 碳量子点的制备

碳量子点的制备方法通常可分为自上下法和自下而上法^[8]。自上向下的合成方法主要是用一种将结构复杂的碳源解构以产生量子点。例如弧光放电法、电化学法和激光销蚀法等。自下而上的方法是用一些有机分子作为碳源合成碳量子点主要包括模板法、微波消解合成法、超声振荡法、溶剂热法、强酸氧化法以及水热法等^[9]。由于电解法制备出的碳量子点尺寸比较均一，利于我们得到结构和尺寸均一的复合薄膜，本实验拟采用这一方法制备碳量子点。

1.4.3 碳量子点的应用

碳量子点作为一种近些年兴起的纳米级别的材料，其不仅具有良好的水溶性和生物相容性，而且拥有良好的发光和致电性能。其易于功能化、价格低廉、易于大规模合成等优点使其在生物成像、传感器、光催化、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景^[10]。

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