摘 要

船舶柴油机废弃污染物排放问题得到广泛关注，相关法律法规不断完善，要求同时降低氮氧化合物和硫氧化合物的排放。船机目前的后处理技术存在诸多弊端，基于催化剂协同低温等离子体的湿法洗涤技术得到重视。本文旨在寻求一种适合船舶柴油机的催化剂协同低温等离子体方案，采用文献查阅的方法，梳理了催化剂协同低温等离子体脱除氮氧化物的研究进程以及发展现状，总结了催化剂的类型以及催化剂与低温等离子体的相互作用原理，归纳了低温等离子体协同催化剂脱除氮氧化物的影响因素。发现氮氧化物的脱除效率受到放电方式、温度、废气流速、催化剂类型和废气成分等因素的影响。最后，归纳总结了该技术在船机应用中的优势和尚需解决的问题，并提出了一个最有可能用于船机氮氧化物脱除的建议方案。

关键词：船舶柴油机；氮氧化物；催化剂；脱除；低温等离子体

Abstract

The issue of emission of waste pollutants from marine diesel engines has received extensive attention,and relevant laws and regulations have been continuously improved to require the simultaneous reduction of nitrogen oxides and sulfur oxides emissions. There are many disadvantages in the current post-processing technology of ship machines, so the wet washing technology based on catalyst synergistic non-thermal plasma has attracted attention. The purpose of this paper is to search for a catalyst synergy non-thermal plasma program suitable for marine diesel engines. By literature review, the research progress and development status of the catalysts for the removal of nitrogen oxides in conjunction with non-thermal plasma are reviewed.The types of catalysts and the interaction between catalysts and non-thermal plasma are summarized, and the influencing factors of nitrogen oxide removal by non-thermal plasma synergistic catalysts are summarized.It is found that the removal efficiency of nitrogen oxides is influenced by discharge mode, temperature, exhaust gas velocity, catalyst type and exhaust gas composition. Finally, summarizes the advantages of the technology in shipboard applications and the problems that need to be solved, and proposes a proposal that is most likely to be used for the removal of nitrogen oxides from marine diesel engine.

Keyword：Marine diesel engine;Nitrogen oxides;Catalysts;Removal;Non-thermal plasma

目 录

第1章 绪论 1

1.1 船舶排放状况及法规 1

1.2 船机NO_X排放后处理技术 2

1.3 低温等离子体技术简介 3

1.4 低温等离子体协同催化剂概述 3

第2章 催化剂协同低温等离子体技术的研究现状 5

2.1 提高NO_X脱除效率的原理及方法 5

2.1.1 催化剂对低温等离子体的影响 5

2.1.2 低温等离子体对催化剂的影响 6

2.2 催化剂协同低温等离子体技术的发展历程 7

2.3 催化剂的类型 9

2.4 影响因素及研究难点问题 10

2.4.1 影响因素 10

2.4.2 研究难点问题及研究方向 11

第3章 催化剂协同低温等离子体技术分析 13

3.1 应用于船机的优缺点 13

3.1.1应用优势 13

3.1.2应用不足 13

3.2 船机催化剂协同低温等离子体技术方案建议 14

第4章 总结与展望 15

4.1 总结 15

4.2 展望 15

参考文献 17

致谢 21

第1章 绪论

• 1. 船舶排放状况及法规

随着经济的快速发展，航运业近几年来发展迅速。在中国，拥有超过400个港口，其中7个跻身世界10大港口^[1]，港口越来越多，船舶也越来越多，根据交通运输部《2015年交通运输行业发展统计公报》，截止2015年底，我国已拥有水上运输船舶16.59万艘，净载重量达到27244.29万t^[2]。这意味着增加排放，将对当地空气造成污染。其中以柴油为动力的船舶每年向大气排放氮氧化物约650万吨、硫氧化物约600万吨、颗粒物170万吨^[3]，在大部分的研究中，氮氧化物的影响因子约为14，位列第一，可见氮氧化物是主要的排放污染物，同时硫氧化物的排放也不容小视。但是，我国治理水平仍然有限，这就使船舶柴油机排放成为很多港口城市的主要污染来源，包括青岛、深圳以及上海等地。根据调查显示，2012年香港氮氧化物排放来源中，船舶排放以32%的占比位列第一。放眼东亚海域，2013年氮氧化物排放量是2001年的近两倍^[1]。所以，氮氧化物的排放现状不容乐观。早在2005年，国际海事组织就设立了排放控制区以限制船舶排放，例如在波罗的海等限制海域，要求其2016年的氮氧化物排放量必须比2000年初减少80%，在2008年最新修订的《国际防止船舶造成污染公约》中规定，2015年起在限制区域行驶的船舶，燃油含硫量上限不能超过0.10% m/m。除了这些已经采用的立法手段外，一些港口开始根据来访船只对环境的影响区分其费用。当然，国内也相继出台相关政策以限制过量的污染物排放，包括防治船舶与港口污染的具体目标和方法、沿海地区的具体控制要求以及沿河区域的具体燃料规格等^[4]。例如，《船舶与港口污染防治专项行动实施方案 （2015—2020 年）》中指出：其一，应加强LNG船舶和电力船舶的研制和应用开发；其二，到2020年，珠三角、长三角、环渤海（京津冀）水域船舶氮氧化物与2015年相比下降百分之二十。2015年12月颁布的《珠三角、长三角、环渤海（京津冀）水域船舶排放控制区实施方案》中也根据海域中的某几个坐标点连成的区域设立了三个海域的船舶大气污染物排放控制区,并要求在限制区域行驶的船舶燃油含硫量不得超过0.5% m/m。此外，对于内河船舶，由于其船型老旧，吨位较小，多使用技术落后的发动机以及劣质的燃油，导致内河船舶每年产生的氮氧化物排放达到70万吨左右。在之前，我国对内河船舶排放控制制度还不完善，直到2016年8月才发布了《船舶发动机排气污染物排放限值及测量方法（中国第一、二阶段）》，具体规定了不同排量、不同功率、不同类型的内河船舶的氮氧化物、硫氧化物等的排放限值。就在2018年5月4日，京津冀及周边地区大气污染物排放清单首次发布。因此，不管是实现人民的美好生活，响应国家的政策，还是应对国际大环境，柴油机排放氮氧化物处理问题是近几年的研究热点。

• 1. 船机NO_X排放后处理技术

目前，船机NO_X排放处理主要可分为三个部分：柴油机机内净化，提升燃油品质，排气后处理（柴油机机外净化）^[5]。而本节主要介绍排放后处理技术。目前主流的氮氧化物排放后处理技术包括SCR技术、LNT技术、LNC技术（NSR技术）等，主流的硫氧化物脱除技术为干法脱硫技术与湿法脱硫技术。

对于氮氧化物的脱除技术，选择性催化还原技术（SCR技术）是最传统的、研究最成熟的、最广泛的氮氧化物排放后处理技术，其最初即是应用在船舶柴油机上，最常用的催化剂为沸石和钒基催化剂等。对于船舶柴油机，SCR系统根据冲程的不同，其布置方式和工作环境也不同，在四冲程柴油机上采用低压SCR技术，而在二冲程柴油机上采用高压SCR技术^[6]。SCR技术对船机NO_X排放的处理效率可达到90%左右，但是，除了SCR系统本身昂贵的价格外，SCR技术仍存在较多弊端，例如：受到运行温度的限制，尿素（NH₃）的二次污染问题以及其他污染物（成分）造成的催化剂失活等。稀燃NO_X捕集技术（LNT技术）也称为NO_X存储还原技术，其进行NO_X净化主要基于发动机周期性的吸附-还原技术，最初应用于直喷式汽油机，经过近几年的发展才逐渐应用于柴油机。LNT技术无需额外的还原剂以及存储设备，处理效率可达到90%以上，但是，该种技术仍然存在两个问题：首先，催化剂抗硫性差影响富集效果；第二点，NO_X再生时将产生HC等还原气，造成二次污染。因此该技术目前只适用于低硫燃油，而且为了产生还原气，需要在燃烧后期向缸内二次喷油，该技术在船舶方向的应用仍处于考察阶段。LNC技术是将柴油作为还原剂，此方法耐硫性较高，但是转化效率很低，只有百分之三十左右。

对于硫氧化物的脱除技术，干法脱硫技术具有装置简单、脱硫效率高、无二次污染等优点，但是大量的脱除剂占用船舶可用空间，降低经济性^[7]。目前使用较多的是湿法脱硫技术，其运用酸碱中和的原理，利用海水或者碱性溶液脱除硫氧化物。