摘 要

　　随着能源危机的爆发，寻找可再生能源是当务之急。生物质能是一种可再生的环保型新能源，然而其能量密度低，下游产物稳定性差，因此需要通过催化加氢工艺来实现生物油的升级。我们选择香草醛作为模型化合物，探究生物质下游产物的催化加氢工艺的条件。

　　本文以MOFs为牺牲模板，掺入额外的N源，在惰性氛围中对其进行高温碳化，得到氮掺杂的多孔碳材料，并负载贵金属粒子，研究它们对香草醛加氢脱氧的催化性能。

　　通过不同氮源氮掺杂碳材料催化性能的对比，我们确定了二氰二胺为最佳氮源，并且四种氮源都能实现对碳材料形貌的调控，这种氮掺杂的多孔碳材料对香草醛具有很好地催化加氢效果。本文创新之处：掺入四种氮源，实现了分级多孔碳材料的可控制备，探索出一种调控碳材料蜂窝状形貌的新途径。

关键词：金属有机骨架；氮掺杂；多孔碳；金属纳米粒子；催化加氢

Abstract

　　With the outbreak of the energy crisis, the search for renewable energy is a top priority. Biomass energy is a renewable, environmental-friendly new energy source. However, its low energy density and poor downstream product stability require the catalytic hydrogenation process to achieve bio-oil upgrading. We chose vanillin as a model compound and explore the conditions of the catalytic hydrogenation process of the downstream products of biomass.

　　In this paper, MOFs are used as sacrificial templates, mixed with extra N sources, and carbonized at high temperatures in an inert atmosphere to obtain nitrogen-doped porous carbon materials. After loaded with precious metal particles, the carbon materials are used to study their catalytic performance for hydrodeoxygenation of vanillin.

　　By comparing the catalytic performance of nitrogen-doped carbon materials with different nitrogen sources, we determined that dicyandiamide is the best nitrogen source, and that all four nitrogen sources can control the morphology of carbon materials. This kind of nitrogen-doped porous carbon materials have a good catalytic hydrogenation effect on vanillin. The innovation of this article: incorporate four kind of nitrogen sources to achieve controlled preparation of hierarchical porous carbon materials, and a new way of regulating the honeycomb morphology of carbon materials was explored.

Key words: Metal organic framework; Nitrogen doping; Porous carbon; Metal nanoparticles; Catalytic hydrogenation

目 录

第一章 绪论 1

1.1 生物质能 1

1.2 金属有机骨架化合物 2

1.3 金属有机骨架衍生碳材料 2

1.3.1 MOFs衍生氮掺杂多孔碳材料 4

1.3.2 MOFs衍生碳材料负载金属催化剂 5

1.4 生物质模型化合物的催化加氢反应 6

1.4.1 生物质下游产品催化加氢的局限性 6

1.4.2 生物质模型化合物催化加氢研究现状 6

1.5 本课题研究内容及研究意义 7

1.5.1 研究意义 7

1.5.2 研究内容 7

第二章 负载钯纳米颗粒的MIL-101-NH₂衍生多孔碳材料的制备极其催化性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验原料与设备 10

2.2.2 金属有机骨架化合物MIL-101-NH₂ 的合成 11

2.2.3 氮掺杂的金属有机骨架衍生碳材料N-GPC的合成 11

2.2.4 负载Pd纳米颗粒碳材料的合成 12

2.2.5 负载Pd纳米颗粒碳材料用于香草醛催化 12

2.2.6 N-GPC及Pd@N-GPC的表征 13

2.3 实验结果和讨论 14

2.3.1 N-GPC的PXRD表征结果分析 14

2.3.2 N-GPC的BET表征结果分析 16

2.3.3 N-GPC的SEM表征结果分析 17

2.3.4 N-GPC的拉曼光谱结果分析 19

2.3.5 N-GPC的XPS表征结果分析 21

2.3.6 N-GPC的ICP表征结果分析 22

2.3.7 N-GPC的接触角及亲水性结果分析 23

2.3.8 不同氮源的Pd@N-GPC对香草醛催化性能结果分析 23

第三章 结论 26

3.1 全文总结 26

3.2 全文主要创新点 26

3.3 未来课题展望 27

主要参考文献 28

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 生物质能

　　自工业革命以来，人类对化石能源的需求飞速上涨，然而，随着全球能源需求不断增长，经济高速增长，越来越多的科学证据表明大气中的二氧化碳是导致全球气候变化的最重要的因素之一。人们在使用化石能源的同时也在不断地产生温室气体，近几年来伴随着全球变暖、冰川融化等自然现象，温室气体已经严重威胁到了全球生态平衡，开发利用更环保的可再生能源来代替化石能源迫在眉睫。可再生能源种类繁多，其中，生物质能因其分布广泛，可在性强，污染性小，被认为是最理想的可替代化石能源的新型高效能源。

　　生物质能以化学能的形式储存在生物质体内，它是绿色植物通过光合作用固定太阳能转化得到的。生物质组分形式多样，主要组成包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉等，其大量存在于自然界的植物、微生物以及动物粪便当中。生物质能的利用不会引发生物圈的碳循环失去平衡，因此相比化石能源，生物质能的使用不会造成温室气体的大量排放，并且，生物质能中硫元素和氮元素的含量较低，使用生物质能能减少氮氧化物、硫化物等有毒气体的生成，这对环境保护意义重大。现阶段，生物质能的利用技术主要如图1.1所示。

图1.1 生物质能的利用技术

　　但是，目前生物质能的利用存在很多问题，生物质经过热裂解生产生物油，但生物油的能量密度普遍较低，提高生物柴油的热值，增强生物油的稳定性是研究生物质的综合利用所要解决的一个问题。人们通常采用加氢脱氧的方法来提高生物柴油的含氢量，近几年来，催化加氢工艺逐渐成熟，选择一种高活性的催化剂对于催化加氢反应至关重要。与其他催化剂相比，碳材料催化剂具有热稳定性和化学稳定性，其负载贵金属后在催化加氢反应中得到了广泛地应用，它们通常通过热解或活化有机前体来制备，但碳材料结构无序且传统的碳材料以微孔居多，这限制了它的应用。我们选择金属有机骨架作为牺牲模板，得到结构有序的碳材料，通过调控它的形貌得到分级多孔的结构，以此来改善催化剂的性能，实现生物柴油的升级。

1.2 金属有机骨架化合物

　　金属有机骨架化合物（MOFs），又称为多孔配位聚合物，是一种由金属原子或金属簇与多齿有机配体经配位键结合而成的多孔晶体材料，它与沸石孔结构相近，但骨架具有柔韧性，被称为“软沸石”。图1.2所示为金属有机骨架化合物的组装和结构示意图，其结构主要包括中心金属离子和有机配体两个部分。MOFs材料与传统的多孔材料相比，具有高孔体积和高比表面积等突出的性能优点，其表面有丰富的活性位点，并且，金属离子和配体的不同配比使其结构组成多种多样，仅仅通过调整金属位点或有机配体的种类和位置，就能改变它的拓扑结构，还可以使用不同的溶剂来调节孔的尺寸。这些优异的性能使得MOFs材料在吸附、储氢、催化等领域具有很好的应用前景。自1999年MOF-5问世以来，关于MOFs材料的研究吸引了越来越多的科研工作者的注意，到目前为止，已经有2000多种MOFs被科学家们成功地设计并合成出来，但人们对MOFs的探索从未止步，对MOFs的研究热情持续升温。

图1.2 MOFs材料的组装和结构示意图

1.3 金属有机骨架衍生碳材料

　　随着人们对多孔材料的深入了解，其表现出的独特性能吸引着科学界的关注，到目前为止，在所有的多孔材料中，纳米多孔碳材料因为具有优越的热稳定性和耐酸碱腐蚀性，广泛应用于能源储存、气体吸附、药物传递和催化等领域。自MOFs材料横空出世以来，通过对其不断地深入研究，我们发现MOFs材料可以作为理想的碳化前驱体，在一定的温度条件下作为牺牲模板煅烧制备分级多孔碳材料。这样，得到的分级多孔碳材料既保留了MOFs的优点，同时又具备自己独特的优异性能。

　　分级多孔碳材料孔隙结构复杂，孔径可调控，存在微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（＞50nm）三种不同的孔结构。在催化应用中，不同的孔结构发挥着不同的作用：大孔可以提供传质空间，有利于底物扩散进入孔道，降低扩散阻力；介孔的孔径较小，其运输通道限制了较大粒子的扩散，能够提高离子的扩散速率，加速了底物和产物的传输；微孔可提高底物的分散程度，有利于反应物在孔道内的均匀分散，并且提供大量的活性中心，使反应物与活性中心充分接触，有效地改善了催化效果。因此，分级多孔碳材料广泛地应用于催化领域。

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