摘 要

随着便携式电子设备的更新换代和新能源电动汽车的上市，人们对可再生、绿色能源的需求正在逐渐增加,超级电容器受到重点关注。其中电极材料是超级电容器性能的关键因素。本实验通过对三聚氰胺/酚醛泡沫的碳化温度探究，来制备氮掺杂的多孔碳材料。从三聚氰胺/酚醛泡沫的热重分析曲线中，可将碳化过程大致分成三个阶段。本实验根据热重分析曲线，设计不同碳化温度来制备多孔碳材料，探究出最佳的泡沫碳化过程。碳化过程是从室温到800℃且包含不同升温速率和不同保温阶段的程序。其中，下述方法是最佳的碳化过程：在100 ~ 250℃以及400 ~ 600℃进行以1℃/min的缓慢升温，其他都是以5℃/min进行升温并在100℃进行保温1 h。方法7所制得的多孔碳材料，在电流密度为0.1 A/g下，其最高比电容为351.2 F/g。

关键字：超级电容器；电极材料；多孔碳；三聚氰胺/酚醛泡沫；氮掺杂

Abstract

With the replacement of portable electronic devices and the launch of new energy electric vehicles, the demand for renewable and green energy is gradually increasing, and supercapacitors are focused. Among them, the electrode materials are the major factor. In this work, the carbonation temperature of melamine/phenolic foam was explored to prepare nitrogen-doped porous carbon materials. From the thermogravimetric analysis of melamine/phenolic foam, the carbonization process can be roughly divided into three stages. In this experiment, according to the thermogravimetric analysis curve, different carbonization temperatures were designed for the preparation of porous carbon materials, and the optimal carbonization process was obtained. The carbonization process was a process from room temperature to 800°C containing different heating rates and different insulation stages. The following method 7 is the optimal carbonization process: slow heating at 1° C/min from 100°C to 250°C and from 400°C to 600°C. The others were heated at 5°C/min and stayed 100°C at 1h. The obtained porous carbon material had a maximum specific capacitance of 351.2 F/g at a current density of 0.1 A/g.

Key Words：super capacitor; electrode material; porous carbon; melamine/phenolic foam; nitrogen doped

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器概述 1

1.2.1 历史背景 1

1.2.2 工作原理 1

1.2.3 应用前景 2

1.3 多孔碳材料材料 3

1.3.1 多孔碳材料概括 3

1.3.2 多孔碳材料研究进展 3

1.3.3 多孔碳材料应用前景 4

1.3.4 氮掺杂多孔碳电极材料 4

1.4 三聚氰胺/酚醛泡沫 5

1.4.1 酚醛泡沫 5

1.4.2 三聚氰胺泡沫 5

1.4.3 三聚氰胺/酚醛泡沫 5

1.5 本课题的目的意义和研究内容 6

1.5.1 本课题的目的意义 6

1.5.2 本课题的研究内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 引言 7

2.2 实验药品与仪器 7

2.3 酚醛树脂的合成 8

2.4 三聚氰胺/酚醛泡沫的制备 9

2.5 多孔材料的制备 9

2.6 工作电极的制备 10

2.7 电化学测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 多孔碳材料的表征 12

3.2 不同碳化过程对三聚氰胺/酚醛泡沫电化学性能影响 14

3.2.1 循环伏安法测试（CV） 14

3.2.2 恒电流充放电法测试（CP） 15

3.3.3 交流阻抗测试（EIS） 17

3.3 数据总结 18

第四章 总结与展望 19

4.1 总结 19

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 引言

随着便携式电子设备的更新换代和新能源电动汽车的上市，人们对可再生、绿色能源的需求正在逐渐增加。近年来，我国出台多项支持储能发展的政策，储能行业的发展受到了高度的重视。具有性能高、成本低、环境友好型的储能设备的研究已经明显地增加^[1]。传统电容器因受限于电荷储存的面积和电极之间的距离，而导致其能量密度较低^[2]。超级电容器以其性能高、寿命长和污染少等优势远远高于传统型电容器，从而成为一种人们热点关注的发展方向。

超级电容器的储能体系极其复杂，其受电极材料、电解质、封装技术等很多因素的影响，其中电极材料对超级电容器的性能具有决定性作用^[3]。目前电极材料可以分为三种：多孔碳、导电聚合物以及金属氧化物等材料^[4]。这些电极材料有各自的优缺点，目前对材料的研究是学者们热点方向^[5]。

1.2 超级电容器概述

1.2.1 历史背景

在1879年，赫姆霍兹Helmholtz探究发现了双电层模型，1957年Becker申请了第一个以活性炭做电容器材料的专利。随后1962年标准石油公司（SOHIO）获得了制备高性能电容器的专利，在这以后其将这项技术卖给了NEC公司。1979年NEC公司开始生产“supercapacitor”（超级电容器），并将这项技术进行商业化生产应用^[6]。在二十世纪九十年代人们开始意识到超级电容器可以应用于新能源汽车领域。之后开始逐渐应用于便携式电子设备、航天设备、新能源汽车等领域^[7]。

1.2.2 工作原理

超级电容器作为高效环保的储能装置，以其快速充放电、循环性能好、绿色无污染等特点受到很多人的关注。超级电容器主要包括双电层电容器、法拉第赝电容器以及混合型超级电容器。

1. 双电层电容器

双电层电容器的工作原理是没有发生反应的电荷间的相互移动。其在充电时，强制正负离子分离并分别集中在电极的正负极，从而产生电场达到储存能量的效果。在放电时，阴阳离子重新回到电解质中，电子流入外电路负载，从而达到释放能量效果。该电容器性能特点有较高的功率密度和良好的循环寿命，能量密度公式可以表示为：

（1.1）

公式（1.1）中C是比电容，V是双电层电容器的电势电压。根据（1.1）表达式可知，C和V对超级电容器的能量密度都很重要。其中比电容C的数值主要取决于电极材料的选择。

1. 法拉第赝电容器

法拉第赝电容器原理为：充电时，阴阳离子扩散到电极两侧并通过发生快速、可逆的电化学反应被表面氧化物吸附，从而吸附大量的阴阳离子来储存大量的电荷；放电时，被吸附的阴阳离子又回到电解质中，电子流入负载。

图1.1 法拉第赝电容器工作原理^[8]

1. 混合超级电容器

对于混合超级电容器，充放电过程中的两电极工作原理不相同，其中一个电极是双电层电容器的工作原理，另外一个是通过电化学反应储能的法拉第赝电容器的储能原理。混合超级电容器两电极工作原理不同但同时发生，所以其具有前两者电容器的双重性能^[8]。混合型超级电容器也是受到很多研究者们的关注。

1.2.3 应用前景

能源消耗和环境污染称为当今发展的两大困扰，超级电容器以其具有性能高、成本低、环境友好型等特点，受到了越来越多的关注。目前能量密度低仍然是限制超级电容器发展的主要原因，所以当为前提高其能量密度，科学家们仍在不断努力着。电极材料的比电容对其提高能量密度具有极其重要的作用。根据电容计算公式，我们知道比表面积S控制着与电解质溶液的接触面积，从而提高了电极材料的比电容。但影响电极材料电容性能的因素实际上还有很多，还包括孔径大小，孔径分布、材料表面特性和导电性等因素。

1. 多孔碳材料

多孔碳材料都包括着活性炭、石墨烯、炭气凝胶、碳纤维和碳纳米管等。这些材料具有比表面积大、润湿性好、导电率高等优点，但是材料的比电容比较低。

1. 金属氧化物材料

金属氧化物主要是利用氧化还原反应的原理来进行储，其在相界处进行快速可逆的化学反应。其主要实在在法拉第赝电容器中进行研究应用。金属氧化物材料的比电容远远高于炭基材料，但其成本高，且寿命短有一定的毒性。

1. 导电聚合物材料

多孔碳材料的比电容较小，当其加入具有导电性能的聚合物后，其性能有了大大的提高。故导电聚合物材料也是一种给人们重点关注的电极材料，对其研究方向也有很多方面。目前该电极材料仍处于发展阶段。

1.3 多孔碳材料材料

1.3.1 多孔碳材料概括

双电层电容器的电极材料主要是各种多孔碳材料^[9]。众所周知，双电层电容器的高性能碳电极主要是因为取决于多孔碳材料较高的比表面积和有利于离子迁移的多孔结构^[10]。其中活性炭在多孔碳中占有一席之地，因为其容易获得、可操作性强和结构可控制等一系列特点^[11]。

活性炭材料是从各种富含碳元素的有机体通过经过碳化后从而获得的。目前各种聚合物，例如酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯胺等具有成本低廉、结构均匀、耐化学腐蚀强等特点，受到科学家们欢迎^[12]。

1.3.2 多孔碳材料研究进展

目前多孔碳的制备主要有三种方法：化学活化法、物理活化法以及模板法。其中化学活化主要是在不同温度进行碳化和化学试剂进行活化，从而支出结构不同的、性能不同的多孔碳材料。早在1978年，KOH就来用于基于化石的碳源的活化制备^[13]。物理活化也是通过两步进行：碳化和O₂、CO₂、蒸气等进行造孔。模板法是通过SiO₂等模板进行辅助来制作电极材料。

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