摘 要

随着人类社会的发展，人类对能源的需求也在不断增加，尤其对与生活各方面息息相关的二次储能系统的要求越来越高，受限于现有的锂离子电池正极材料的理论比容量，传统的锂离子电池已经越来越不能满足目前的应用需求。锂硫电池因其具有的高理论比容量和能量密度，被许多科研学者认为是最有可能的替代现有商业锂电池的方案。

然而，受限于锂硫电池本身的一些问题，如活性物质硫的电子绝缘性，锂负极较差的循环性能，正极在氧化还原中的体积膨胀效应以及最主要的“穿梭效应”。锂硫电池的商业化仍然遥遥无期。

本文通过采用软模板法，合成层级有序介孔碳材料，并通过氨气活化的方式处理，改变氨气活化的时间与温度，得到高比表面积、高导电性及丰富的孔结构的氮掺杂层级碳材料。并用该材料用作锂硫电池的正极载硫材料，以此来探讨一种新的锂硫电池的可行性。

论文主要研究了氮掺杂有序介孔层级碳材料作锂硫电池正极载硫材料的可行性。

研究结果表明：氮掺杂有序介孔层级碳材料作为锂硫电池的正极材料有着良好的应用前景。

本文的特色:使用软模板法合成氮掺杂层级碳材料，并使用氨气活化对其进行改性，提高其孔容和电化学吸附性能。

关键词:锂硫电池 穿梭效应 层级有序介孔碳 氮掺杂

Abstract

With the development of human society, the human demand for energy is also increasing, especially for secondary energy storage systems that are closely related to various aspects of life. The requirements are increasingly limited by the theory of existing cathode materials for lithium-ion batteries. Specific capacity, the traditional lithium-ion battery has been more and more unable to meet the current application needs. Due to its high theoretical specific capacity and energy density, lithium-sulfur batteries are considered by many researchers as the most likely alternative to existing commercial lithium batteries.

However, it is limited by the problems of the lithium-sulfur battery itself, such as the electronic insulation of the sulfur of the active material, the poor cycling performance of the lithium negative electrode, the volume expansion effect of the positive electrode in the redox reaction, and the most important "shuttle effect". The commercialization of lithium-sulfur batteries remains far-fetched.

In this paper, the use of soft template method to synthesize hierarchical ordered mesoporous carbon materials, and through ammonia activation method to change the time and temperature of ammonia activation, to obtain a high specific surface area, high conductivity and a rich pore structure of nitrogen doping Heterogeneous carbon materials. This material was used as a cathode sulfur-bearing material for lithium-sulfur batteries to explore the feasibility of a new lithium-sulfur battery.

In this thesis, the feasibility of nitrogen-doped ordered mesoporous layered carbon materials as anode sulfur-supporting materials for lithium-sulfur batteries is studied.

The results show that nitrogen-doped ordered mesoporous carbon materials have good application prospects as cathode materials for lithium-sulfur batteries.

In this paper, nitrogen-doped hierarchical carbon materials were synthesized using a soft template method and activated by ammonia gas to improve their pore volume and electrochemical adsorption performance.

Keywords: Lithium-sulfur battery, shuttle effect, Tiered ordered mesoporous carbon, nitrogen doping

目录

第一章 绪论1

1.1锂硫电池简介1

1.1.1锂硫电池工作原理1

1.1.2锂硫电池存在的挑战2

1.2现有的改进工作3

1.2.1电解质的改进4

1.2.2负极材料的改进5

1.2.3正极材料的改进5

1.2.4本实验采取的方案及原理8

第二章实验10

2.1化学药剂10

2.2实验步骤10

2.3结构表征和电化学测量11

第三章总结12

3.1数据分析12

3.2结论15

参考文献17

致谢19

第一章 绪论

1.1 锂硫电池简介

随着人类社会的不断发展，人类对舒适、便捷、安全的要求越来越高，由于各种电子设备的功能越来越强大，对便携式二次能源的要求也在不断提高。锂电池系统相较于太阳能电池等尚未成熟应用的储能系统，在各类小中型电子设备储能器件中被广泛应用。目前锂电池系统在大规模可再生能源并网、电动汽车、分布式储能、二次储能系统等领域显示了较好的应用前景^[1-5]，从而能够减少人类对石油煤炭等储量日益减少的化石能源的过度依赖，减少石油化工污染气体排放，减少对全球温室化气候的影响以及对自然环境的污染^[6]。然而科技的发展日新月异，手机、笔记本、电动车等消费型电子产品对二次能源的各种要求越来越高，尤其是在保证安全性能的前提下，希冀得到能量密度和比容量更高的储能系统。在这个背景下，锂硫二次电池由于其本身所具有的高能量密度和高理论比容量等特点，成为众多储能系统领域科研人员的研究热点。它的理论重量能量密度惊人的达到了现有商业化锂离子电池系统的3到5倍^[7]。锂硫二次电池的正极材料为硫，负极材料为金属锂。锂硫电池的理论放电电压为2.287V；假设单质硫在锂硫电池的放电过程中完全反应成为Li₂S。则可以测得硫的理论比容量为1675m·Ah/g；此外，以锂的理论比容量为3860m·Ah/g 计算，所得锂硫电池体系的理论能量密度为 2600 Wh/kg^[8-11]。这个优点使得锂硫电池成为替代现有商业锂电池，应用前景十分具有吸引力的能量存储技术。

1.1.1锂硫电池工作原理。

图1.1 锂硫电池工作原理^[12-13]

目前商业化锂离子电池应用的是锂离子嵌入-脱出工作机理，充电时，由于电极电势的作用，锂离子从正极被释放出，嵌入到负极呈片层结构的碳材料中，放电时，锂离子从负极碳材料上脱出，重新和正极的化合物结合，以此来完成整个充放电循环。锂硫电池的工作原理是基于S₈ 16Li⇄8Li₂S 这个可逆的电化学反应。在锂硫电池的充放电循环工作过程中，在电极电势作用下，负极上的锂被氧化失去一个电子溶入电解质中成为锂离子，锂离子电极电势和浓度差的作用下从负极移动到正极，与正极上的硫八分子发生反应，还原产生了液态有机电解质中极易溶解的的多硫化物，随着氧化还原反应的逐步进行，生成的多硫化物分子在经过多次还原后，最终生成Li₂S。一般在醚类电解液中，我们认为锂硫电池会有两个放电平台，首先硫单质与锂离子结合形成多硫化物Li₂S₈，然后在硫正极表面进一步被还原成 Li₂S₆和 Li₂S₄，该过程产生的放电平台在2.3 V左右，这个放电平台在锂硫电池的整体放电过程中大概贡献了25%的理论容量（418mA·h/g），然后中长链的多硫化锂会再次被还原，转化为沉积在电极表面的固体 Li₂S₂ 和Li₂S，而这个平台放电比容量较大（1255 mA·h/g），放电平台在2.1V左右 ^{[5,7,10,14-18]}。纵观锂硫电池的整个充放电过程，由于其工作机理的多步反应性，电化学过程复杂，活性物质经历了固相-液相-固相的相转变过程，从而产生了诸多棘手的问题。锂硫电池的电化学反应机理比锂电池更为复杂，其本身具有的一些特性严重制约了它的在二次储能系统实际应用。

1.1.2 锂硫电池存在的挑战

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