摘 要

如今新型清洁能源固态锂离子电池具有的较宽的的温度范围，良好的离子传导性和电化学稳定性使它成为了现今的研究热门。而硫化物固态固态电解质由于在室温下具有高的离子电导率成为我们关注的重点。电解质中硫元素对于传输离子的引力大小和固态电解质晶体结构，排列方式有一定的关系，是我们研究的出发点。以固态电解质Li₃PS₄为例，通过查考文献的方式知道晶体结构中各原理的坐标。我们通过密度函数理论和第一性原理。通过Materials Studio软件建立晶体结构模型并且优化。了解优化后的离子占位情况并模拟空位时离子能量变化，掌握缺陷情况在离子最优结构。然后研究离子在界面的传输路径，确定离子在LPS的扩散行为。最后分析锂离子在固态电解质中的扩散情况，分析离子动能和温度随着时间的变化趋势。结论表明，Li1空位缺陷能更低，结构更稳定也更容易形，锂离子的动能着时间的进行越来越大，也就是说扩散幅度越来越大。离子温度一直在当初设置的值附近上下波动。通过相应的理论计算，通过分析锂离子的均方位移，最后确定锂离子在硫化物固态电解质Li₃PS₄中的扩散系数。本文的理论计算可为研究硫化物固态电解质提供相应的理论基础。

关键词：固态电解质 结构优化 离子缺陷 离子传输

Analysis of Ion Diffusion in Sulfide Solid Electrolyte in Solid State Battery

ABSTRACT

Nowadays, solid-state batteries have a wide temperature range, good ionic conductivity and electrochemical stability, which make it a hot research topic. However, sulfide solid electrolyte has become the focus of our attention due to its high ionic conductivity at room temperature. The gravity of sulfur element in electrolyte for transporting ions is related to the crystal structure and arrangement of solid electrolyte, which is the starting point of our research. Taking the solid electrolyte Li3PS4 as an example, the coordinates of each principle in the crystal structure are known through literature review. We passed the density function theory and the first principle. The crystal structure model is established and optimized by Materials Studio software. Understand the optimized ion occupancy and simulate the change of ion energy when vacancy occurs, and grasp the defect in the optimal structure of ions. Finally, the transport path of ions at the interface is studied to determine the diffusion behavior of ions in LPS.Finally, the diffusion of lithium ions in solid electrolyte is analyzed, and the change trend of ion kinetic energy and temperature with time is analyzed. The results show that Li1 vacancy defect energy is lower, the structure is more stable and easier to form, and the kinetic energy of lithium ions is increasing with time, that is to say, the diffusion range is increasing. The ion temperature has been fluctuating up and down around the original set value.The diffusion coefficient of lithium ion in sulfide solid electrolyte Li3PS4 is finally determined through corresponding theoretical calculation and analysis of the mean square displacement of lithium ion. The theoretical calculation in this paper can provide the corresponding theoretical basis for the study of sulfide solid electrolyte.

Key words: Solid electrolyte； Structure optimization； Ion defect；Ion transpor

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 研究意义 1

1.1.3 相关研究进展 2

1.2 新型清洁能源固态锂离子电池硫化物电解质 3

1.2.1 二元硫化物电解质 3

1.2.2 三元硫化物电解质 3

1.3 研究问题和方法 4

1.3.1 研究问题 4

1.3.2 研究方法 5

1.4 本课题研究思路 5

1.5本章小结 5

第二章 计算固态电解质Li₃PS₄结构模型 7

2.1固态电解质Li₃PS₄晶体坐标 7

2.1.1 Li₃PS₄各原子排列方式 7

2.1.2 Li₃PS₄晶体结构模型 8

2.2计算与优化方法 9

2.2.1计算方法 9

2.2.2条件与参数设置 9

2.3固态电解质Li₃PS₄结构优化 11

2.3.1结构优化收敛分析 11

2.3.2优化Li₃PS₄结构分析 12

2.4本章小结 14

第三章 固态电解质Li₃PS₄锂空位缺陷能计算 15

3.1 锂空位缺陷Li₃PS₄和单个Li晶体结构模型 15

3.1.1 锂缺缺陷Li₃PS₄晶体结构模型 15

3.1.2 单个Li晶体结构模型 16

3.2 含Li空位硫化物Li₃PS₄和Li原子结构优化 17

3.2.1 Li1位置空位下缺陷Li₃PS₄结构收敛分析 17

3.2.2 Li₃PS₄中Li2空位缺陷结构收敛分析 18

3.2.3 Li晶体优化结构分析 20

3.3 固态电解质Li₃PS₄锂空位缺陷能分析 20

3.3.1 缺陷能计算方法 20

3.3.2 Li₃PS₄中锂离子空位缺陷能计算 21

3.4 本章小结 22

第四章 固态电解质Li₃PS₄离子扩散分析 23

4.1 固态电解质Li₃PS₄锂离子动态运动分析 23

4.1.1 计算参数设置 23

4.1.2 离子运动动态分析 24

4.2 离子扩散系数计算 25

4.2.1 位移计算方法 25

4.2.2 离子扩散系数计算 26

4.3 本章小结 27

第五章 总结与展望 29

5.1 研究总结 29

5.2 研究展望 30

参考文献 31

致谢 33

第一章 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.1.1 研究背景

和其他二次能源相比，锂离子电池具有他们不具备的优势，价格较低，干净环保，带电量大等。所以锂离子电池在社会中有很广泛的应用，包括交通运输、日常生活家电，还包括了新能源汽车，航天设施等高科技领域设施。当前在商用电池之中，主要采用的还是有机液体电解质，这种电解质在使用过程中会发生一些不可逆的副反应，导致电池的储蓄电量会越来越少，而且由于电解质是液体，所以在使用过程中也会有电解质挥发，容易泄露，对冲击的抵抗能力差等问题，液体电解质电池使用受到一定的限制。从应用前景来看，固体电解质比液体电解质有着很大的优势，固体电解质热稳定性比较高，并且作为电解质的锂离子的使用寿命也很高，工作电压的幅度范围广也具有高的能量密度，生产操作简单，成本低。固体电解质代替液体电解质进行锂离子传输过程中能有效的避免电极表面孔洞和晶枝的形成^[1]。电解质作为电池的重要组成部分，正负极之间离子传输和扩散主要是电解质中进行的，选择合适的电解质是提高电池功率密度、功率大小、工作允许温度和电压差，减少电池内部阻力，并保证其安全性的关键所在。而电解质的评价主要是看离子离子导电率，迁移数和电化学窗口。

1.1.2 研究意义

当固态电解质的在常温情况下离子电导率达到10^-3 S cm^-1时，其电导率已达到现有的锂离子电池液态电解质水平^[2]。其中硫化物固态电解质的常温离子电导率又显得尤为突出，所以广受关注和研究。近年来，国内外研究者已经对硫化物固态电解质结构进行详细的研究，已经取得不少的优异成绩。硫化物固体电解质相比于氧化物固体电解质有类似也有诸多差异。因为硫元素的原子半径比氧元素大，氧化性或者说是电负性较小所以对锂离子等正电荷离子的约束性较小，所以Li在电解质中受到的束缚力较小，能够更容易的传输，从而增加电解质的电导率^[3]。同时，因为硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素代替氧元素的位置，原来电解质的晶体结构空间小，现在变大，能够给出许多的空间用来锂离子(Li ）的传输^[3]。

当电极材料和固体电解质结合组成固态电池时，由于固态电解质的硬度较大与电极材料的接触较为困难使得电池的界面传质阻力较大，影响电池的倍率^[4]，这也是新型清洁能源固态锂离子电池固态电解质目前存在的最大问题。而且硫化物电解质和氧化物电极之间存在着电荷层也会使得硫化物电池界面电阻增大了很多。因为电极中的氧元素对锂离子(Li ）的吸引力较大，当锂离子开始传输时，大多被吸收到了电极中，这就导致电解质的表层会形成一个少锂离子的薄层，这个薄层中离子很少也就加大了电池的内阻^[5]。而且当硫化物固态电解质与层状氧化物正极材料匹配时，由于硫化物和氧化物之间对于电子的吸引力不同，在两相界面交汇处容易形成空间电荷层。空间电荷层降低了锂离子在界面向两边传输离子的能力，使得界面传输离子阻力增加，极化变大，电池的倍率功能降低^[6]。这就对我们使用固态电解质提出了很大的问题。因此，详细了解硫化物固态电解质中离子的扩散运动方式可以为促进硫化物固态电解质在新型清洁能源固态锂离子电池中的应用提供理论和实验基础。

1.1.3 相关研究进展

硫化物类固态电解质是目前研究进展最快的一类电解质体系，玻璃态硫化物锂无机固态解质显示出较高的锂离子电导率。20世纪80年代，像Li₂S-Ge S₂、Li₂S-P₂S₅这样的二元硫化物离子导电材料陆续被发现，在常温情况下离子电导率能达到10⁻⁴ S/cm^[7]。2010年，三星横滨研究所和三星电子公司颁布了一款新型清洁能源固态锂离子电池，它用材料涂覆惰性中间层的措施。这款电池负极采用石墨, 电解质采用Li₂S-P₂S_5，正极表面涂覆了一层铝膜。经过300次充电放电使用之后，带电容量依然能有85％^[8]。而未涂覆铝膜时，充电放电300次之后，电池带电容量保持率只保持原有的73%。2012年, Kanda和他的实验组员添加Si中间层在LiCoO₂/L_i2S-P₂S₅/Li等电池电极材料上，研究这样对电池导电性能的作用。通过激光脉冲沉积法制处电池的电极和电解质材料,在实验过程电极的表面包覆的产物Si层能有20mm的厚度。最终结果表明制出电池的冲放电稳定性明显得到了提高，且电极和电解质交界面Li传输阻力明显减小^[9]。

1.2 新型清洁能源固态锂离子电池硫化物电解质

1.2.1 二元硫化物电解质

Li₂S-P₂S₅体系的固态电解质是目前硫化物玻璃陶瓷固体电解质中比较受欢迎的研究对象。P₂S₅基硫化物固体电解质离子电导率较高， 在全固态锂电池中的应用前景很广泛。用摩尔比列为7:3的Li₂S和P₂S₅，用机械研磨和加热方法处理能够得到导电率为3.2×10⁻³ S/cm的Li ₇ P₃ S₁₁^[10]。在以Li₂S-P2S₅为基的固态电池电解质中，假如Li₂S的摩尔含量在所有电解质的含量占70%以上，则 Li₂S-P₂S₅型玻璃态电解质的电导率能达到10^－4S/cm 以上^[11]。目前提高P₂S₅基材料电解质离子导电性的方法主要有添加卤化物的锂盐、加热使其析晶发生晶化形成玻璃陶瓷，在硫化物玻璃电解质中引入新型的网络形成体，在电解质中掺杂氧化物构成有着多重材料的电池电解质^[12]。

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