摘 要

随着科学技术的发展、经济的进步，人们在生活生产中需要用到化工产品的地方越来越多，这直接导致了人们对于这些产品的使用率逐渐增大。随之而来的就是工业废渣的增多，这些废渣不仅占用土地，导致土地利用率降低，还对社会环境造成了严重的污染和危害。因此，考虑到资源的循环利用和生态的良性循环，妥善处理这些工业废渣的变得尤为重要。传统的处理废渣的方式是蒸汽热裂解，但是此方法所消耗的能量较高。为此，催化裂解这项工业技术就被研制出来，以替代传统的处理方式。此方式降低了反应过程中所消耗的能量和反应温度，提高了低碳烯烃的生产率，从而达到了资源的循环利用。

本文首先以REY为载体，采用了等体积浸渍法将Mn(NO₃)₂负载到经过焙烧的REY上，制备出一系列不同摩尔配比的Mn₂O₃/REY负载型催化剂。使用了XRD、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD等分析方法对催化剂进行了表征，从而得出催化剂的物化性质。并使用红外吸收光谱(FR-IR)、热重-差热扫描(TG-DSC)等分析技术对聚氯乙烯进行了分析。分析得出：负载量为0.4Mn₂O₃/REY的催化剂效果最好。相较于其他几组配比，这个催化剂有着较低的焙烧温度。第一个峰的质量损失率较高，并且这个比例的热流速率相对适中，所以选择这个比例可以提高催化效果，也能够有效提高能源利用率。

关键词：临氧裂解 热重分析 Mn₂O₃/REY催化剂

Study on Mechanism of PVC Oxygen Cracking Reaction

ABSTRACT

With the development of science and technology and the progress of economy, the proportion of chemical products in people's life and production is becoming more and more large, which directly leads to the increasing use of these products. It is followed by the increase of industrial waste, which not only occupy the land, cause the land utilization rate to be reduced, but also cause serious pollution and harm to the social environment. Therefore, taking into account the recycling of resources and the virtuous cycle of ecology, how to properly handle these industrial wastes becomes particularly important. The traditional way of treating waste residue is steam pyrolysis, but this method consumes higher energy. To this end, the industrial technology of catalytic cracking has been developed to replace traditional treatment. This way reduces the energy and reaction temperature consumed in the reaction process, improves the productivity of low olefins, and achieves the recycling of resources.

In this paper, the Mn(NO₃)₂ was loaded onto the REY zeolite by the equal volume impregnation method with REY as the matrix. The analysis shows that the catalyst with a ratio of 0.4Mn₂O₃/REY has the best effect. This catalyst has a relatively low calcination temperature compared to the others. Choosing this proportion can improve the catalytic effect and can effectively improve the utilization of energy.

Keywords: oxygen cracking; thermogravimetric analysis; Mn₂O₃/REY catalyst

目 录

1

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 2

1.1 选题背景 2

1.2 研究思路 2

1.3 聚氯乙烯（PVC） 3

1.3.1 聚氯乙烯概述 3

1.4 催化裂解的反应机理 3

1.5 Mn₂O₃催化剂氧化反应研究现状 4

1.6 热重分析概述 4

第二章 实验部分 6

2.1主要试剂及实验仪器 6

2.1.1 实验气体及试剂 6

2.1.2 实验设备与仪器 6

2.2 催化剂制备 6

2.3 催化剂表征 7

2.3.1 N₂吸附-脱附(N₂-Sorption) 7

2.3.2 X-射线衍射(XRD) 8

2.3.3 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD) 8

2.3.4 H₂程序升温还原(H₂-TPR) 8

2.3.5 热重分析(TG) 9

第三章 实验结果分析 10

3.1 N₂吸附-脱附 10

3.2 X-射线衍射分析 11

3.3 NH₃程序升温脱附 12

3.4 H₂程序升温还原 13

3.5 热重分析 14

第四章 结论 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 文献综述

1.1 选题背景

聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer,简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂^[11]；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物^[1-2]。2007年,我国塑料总产量为1219万吨,进口塑料近800万吨,当年全国塑料消费总量约1600万吨,其中包包装用塑料达700多万吨。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式,被丢弃在环境中^[14]。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧，不仅影响景观，造成“视觉污染”，而且因其难以降解对生态环境造成潜在危害^[3]。所以研究对其的各种处理方式是不可少的。

1.2 研究思路

针对目前化工有机固废多采用的焚烧处置技术存在工艺流程复杂、能耗高和二次污染等问题，本课题提出的化工有机固废催化临氧裂解方法可以有效地实现化工有机固废的高效清洁处理^[4]。考察了一系列不同负载比例的Mn₂O₃/REY双功能催化剂的酸性质和氧化性质之间的协同作用对于聚氯乙烯临氧裂解反应催化性能的影响，旨在研究临氧裂解催化剂构型对聚氯乙烯临氧裂解反应特性的影响规律，进而为设计高效的净化反应器提供理论基础。

制备六种负载量不同的催化剂并通过各种分析手段对其进行表征，同时采用热重-差热扫描(TG-DSC)分析手段研究PVC在不同催化剂条件下催化临氧裂解过程中质量、热量的变化规律。该实验方案使用等体积浸渍法作出了不同负载比例的Mn₂O₃/REY双功能催化剂并通过各种分析手段对其物理化学性质进行表征，重点考察催化剂的氧化性质，同时采用热重-差热扫描(TG-DSC)等分析方法将其应用于聚氯乙烯临氧裂解反应进行反应过程研究，以考察Mn₂O₃/REY催化剂的酸性质和氧化性质对聚氯乙烯催化临氧裂解反应催化性能的影响规律。

1.3 聚氯乙烯（PVC）

1.3.1 聚氯乙烯概述

聚氯乙烯简称PVC，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂^[6]。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内^[7]，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态^[8]；有较好的机械性能，有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5〜10kJ/m2，有优异的介电性能，但对光和热的稳定性差，在100°C以上或经长时间阳光曝晒， 就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性^[15]。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低^[15]。

1.4 催化裂解的反应机理

催化裂解是由石油烃类在酸性沸石催化剂的作用和高温蒸汽的催化环境下转化为乙烯和丙烯等低碳气体烯烃的过程^[10]。理论上来看，反应过程中温度低，正碳离子机理占主导，丙烯含量增加，乙烯含量减少；反应温度高，则自由基机理占主导，乙烯含量会增加^[10]。不同类型的催化剂所引起的主要的反应机理是不同的，如下表所示在酸性沸石催化剂上进行低温裂解，正碳离子反应机理将占主导^[16]；在Ca-Al系列催化剂进行高温裂解，自由基反应机理将占主导，在具有双酸性中心的沸石催化剂上进行中温裂解，则是正碳离子机理和自由基机理共同发挥重要作用^[11]。对催化裂解反应机理进行研究，有利于更好地开发相应的催化裂解催化剂，提高低碳烯烃收率^[16]。

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