摘 要

类石墨相氮化碳因其原料价格低廉，制备方法简单，禁带宽度为2.7 eV，可见光响应等优点，成为近几年最热门的新型可见光响应半导体光催化剂。

本论文以g-C₃N₄光催化剂为基础，通过调控剥离工艺以及复合担载不同助催化剂，研究改性g-C₃N₄以获得最佳光解水产氢性能；首先，以三聚氰胺为原料，通过高温热聚合的方法制备出g-C₃N₄。经过热氧化剥离，得到剥离的MCN-E样品；然后，采用水热反应法制备Pt-M合金助催化剂，随后将助催化剂与催化剂复合。

通过对样品进行XRD、TEM、UVPC、PC、PL等测试，对其形貌特征、光谱吸收性能以及光解水产氢能力进行分析，比较复合不同助催化剂的g-C₃N₄的各项性能，得出光催化性能最好的一种助催化剂。在此基础上，通过光解水产氢效率的对比研究，确定了其最佳的担载条件。

结果表明，通过热氧化剥离法制备出的MCN-E，晶面间距明显减小，层状结构明显，光解水产氢性能明显提升。Pt-M合金做助催化剂能明显提升MCN-E的产氢性能，相较于PtCo、PtFe合金，复合PtNi合金助催化剂的g-C₃N₄的产氢效果最好。当g-C₃N₄剥离时间为4小时，水热反应时间为8小时，H₂PtCl₆和NiCl₂用量比为5:4时，复合PtNi合金助催化剂的g-C₃N₄的光催化性能最好。

关键词：类石墨相氮化碳 热氧化剥离 Pt-M合金 光催化 产氢

Pt-M (M=Ni, Co, Fe) Alloy Quantum Dots Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution Efficiency

Abstract

Graphitic Carbon Nitride (g-C₃N₄), for its low raw material cost, simple preparation method, 2.7 eV forbidden band width, and visible light response, has become one of the most popular new visible light responsive semiconductor photocatalyst in recent years.

Based on g-C₃N₄ photocatalyst, this paper studied modified g-C₃N₄ to obtain optimal photohydrogen production performance by regulating the stripping process and compounding different cocatalysts. At first, MCN was prepared from melamine by high temperature thermal polymerization. After thermal oxidation exfoliating, the exfoliated g-C₃N₄ (MCN-E) was obtained. Then, the Pt-M alloy cocatalyst is prepared by hydrothermal reaction followed by complexing of the cocatalyst with the catalyst.

Using XRD, SEM, TEM, UVPC, PC and PL to characterize its morphology, absorption properties and capacity of photocatalytic water splitting, we compared the properties of g-C₃N₄ with different cocatalysts. On this basis, the optimal loading conditions were determined by comparative study on the hydrogen production efficiency of photolysis.

The results show that the exfoliation distance of MCN-E is obviously reduced, the lamellar structure is obvious, and the photocatalytic capacity is higher than before. Pt-M alloy as a cocatalyst can significantly enhance the hydrogen evolution performance of MCN-E, and compared with PtCo and PtFe alloys, the hydrogen evolution effect of g-C₃N₄ with composite PtNi alloy promoter is the best. When g-C₃N₄ stripping time is 4 hours, hydrothermal reaction time is 8 hours, and the ratio of H₂PtCl₆ and NiCl₂ is 5:4, the photocatalytic performance of g-C₃N₄ of composite PtNi alloy promoter is the best.

Key Words: Graphitic Carbon Nitirde; Thermal oxidation exfoliating; Pt-M alloy; Photocatalytic; Hydrogen evolution

目 录

摘 要..........................................................................................................................I

Abstract.......................................................................................................................II

第一章 绪论 1

1.1 光催化原理 1

1.1.1 光催化的基本原理 1

1.1.2 影响光催化活性的因素 2

1.2 类石墨相氮化碳的制备方法 3

1.2.1 高温热聚合法 3

1.2.2 固相合成法 4

1.2.3 气相沉积法 4

1.2.4 电化学沉积法 4

1.2.5 溶剂热合成法 4

1.3 g-C₃N₄光催化性能的改性方法 4

1.3.1 增大g-C₃N₄的比表面积 4

1.3.2 g-C₃N₄的掺杂改性方法 5

1.3.3 g-C₃N₄的异质结构筑 6

1.4 贵金属合金 8

1.4.1 研究背景 8

1.4.2 研究进展 8

1.5 论文选题依据及研究内容 11

第二章 光催化剂的改性方法 12

2.1 实验试剂与设备 12

2.1.1 主要实验试剂 12

2.1.2 主要仪器设备 12

2.2 光催化剂的制备和改性 13

2.2.1 高温热聚合法制备g-C₃N₄粉体 13

2.2.2 热氧化剥离g-C₃N₄粉体 13

2.2.3 水热法制备助催化剂 14

2.3 不同条件下的光催化剂的制备 15

2.3.1 不同的热氧化剥离时间 15

2.3.2 不同的水热反应时间 15

2.3.3 不同的Pt、Ni比例 15

2.4 光催化剂性能测试 16

2.4.1 X射线衍射（XRD）物相分析 16

2.4.2 透射电子显微镜（TEM）测试分析 16

2.4.3 傅立叶红外光谱分析（FT-IR） 16

2.4.4 紫外-可见漫反射/吸收性能分析 16

2.4.5 荧光光谱分析（PL） 16

2.4.6 光电化学分析 17

2.4.7 光催化活性表征测试 17

第三章 实验结果与分析讨论 18

3.1 催化剂改性的实验结果与分析讨论 18

3.1.1 g-C₃N₄与MCN-E的形貌分析 18

3.1.2 傅立叶红外光谱分析 18

3.1.3 紫外-可见漫反射/吸收性能分析 19

3.1.4 荧光光谱分析 19

3.1.5 光电化学分析 20

3.1.6 光催化产氢性能分析 20

3.1.7 PtNi助催化剂复合g-C₃N₄的XRD图谱分析 21

3.1.8 PtNi助催化剂复合g-C₃N₄的透射电镜图 21

3.2 不同条件下光催化产氢性能结果与分析 22

3.2.1 不同热氧化剥离时间的g-C₃N₄的产氢曲线 22

3.2.2 不同热氧化剥离时间下复合助催化剂的产氢曲线 22

3.2.3 不同的水热反应时间的g-C₃N₄的产氢曲线 23

3.2.4 不同Pt、Ni比例的g-C₃N₄的产氢曲线 24

第四章 实验结论 25

参考文献 26

致 谢 29

第一章 绪论

随着世界人口的增长、环境的污染以及化石燃料的消耗，人们逐渐认识到，预计到2050年，全球所需能源将为当前能源供应的两倍^{[1, 2]}。在各种可再生能源项目中，以半导体为基础的光催化技术，将取之不尽、清洁的太阳能作为一项可行的技术，已经取得了相当大的进展。所以开发一种高质量的半导体光催化剂以克服能源短缺和环境威胁的修复，已成为一个热点研究领域。

在1972年，Fujishima在Nature杂志上发表了TiO₂在近紫外光照射下分解水产生H₂的论文^[3]。1976年，Carey等人报道了在TiO₂光催化降解有机污染物^[4]。Inoue研究了利用半导体粉末，如TiO₂，ZnO 和CdS，光催化还原二氧化碳生成各种有机化合物^[5]。但是随着研究的深入，TiO₂存在着诸多局限性如光谱响应范围窄，量子效率低等。因此到目前为止，设计制备高效、稳定的新型可见光响应光催化剂及其改性研究成为当前另一热点。

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