摘 要

材料科学与工程中一直都有两个重要的课题，就是增强和扩大橡胶的应用范围，将性质、功能和智能一起整合到一种单一的橡胶材料中可以进一步开发橡胶的应用，我们将功能组分以物理混合的方式混合到羧基丁腈橡胶中，希望可以制备出具有高机械性能、良好的光致发光的功能以及明显的热致变形智能的智能橡胶网络，Sm(TTA)Phen(NO₃)₃ (TTA和Phen分别代表α-噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-凌菲罗啉)稀土有机配合物中的硝酸盐与羧基之间建立了氢键。在承受外部的载荷中，氢键优先作为牺牲键在共价网络之前破裂，过程中消耗了能量并且促进了橡胶链定向取向。实验方案提出了一种简单的物理混合的方法，不需要多么严苛的条件，成功制备出了Sm稀土配合物/羧基丁腈橡胶复合材料。实验通过荧光性能、拉伸力学性能、DMTA动态力学分析、X射线衍射测试等一系列测试的研究， 得出的实验结果表明Sm稀土有机配合物/羧基丁腈橡胶共混物混合后抗压强度由10.2～18.1 MPa得到提高，光致发光的荧光性能也明显增强。将Sm稀土配合物与XNBR材料共混复合，XNBR的力学性能增强，荧光性能包括荧光强度和荧光寿命都得到明显提高，并且具有较高的发光效率。同时保持了橡胶弹性体可逆形变、加工简单等特点。

关键词： 羧基丁腈橡胶（XNBR） Sm稀土配合物 氢键 增强 荧光

Preparation and Study of Sm Rare Earth Complex/Carboxylated nitrile-butadiene rubber Composite Materials

ABSTRACT

Material science and engineering have always had two important topics, that is, strengthening and expanding the use scope of rubber, integrating properties, functions and intelligence into a single rubber material, which can go a step further develop the application of rubber. We mix functional components into carboxynitrile-butadiene rubber by physical mixing, It is hoped that high mechanical properties and good properties can be prepared. Sm(TTA)Phen(NO₃)₃ (TTA) and Phen represent hydrogen bonds between nitrates and carboxyl groups in rare earth organic complexes of alpha-thiophene formyl trifluoroacetone and 1,10-phenanthroline, respectively. Under the influence of external load, hydrogen bonds break down as sacrificial bonds prior to covalent networks, which consumes energy and promotes the orientation of rubber chains. A simple physical mixing method without any other harsh conditions was proposed. Sm rare earth organic complex/carboxynitrile butadiene rubber composite was successfully prepared.

The experimental date prove that the compressive strength of SM rare earth organic complex/carboxynitrile-butadiene rubber composites increases from 10.2 to 18.1 MPa, and the fluorescence property of photoluminescence is also enhanced obviously. By blending Sm rare earth complexes with XNBR materials, the mechanical properties of XNBR were enhanced, and the luminescence characteristics, including fluorescence intensity and fluorescence lifetime, were significantly improved, and the efficiency of photoluminescence is very high .meanwhile, it maintains the characteristics of reversible deformation and simple processing of rubber elastomer.

Keywords: Carboxylated nitrile-butadiene rubber (XNBR); Sm Rare Earth Complexes; hydrogen bond; Enhance; fluorescence

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 I

第一章 前言 1

1.1 课题背景 1

1.2 本课题工作 2

1.3 羧基丁腈橡胶及稀土配合物简介 3

1.4 稀土配合物/橡胶复合材料 3

1.5 国内外研究进展 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验原料 6

2.2 实验仪器与设备 6

2.3 实验配方 6

2.4 样品制备 7

2.5 测试与表征 8

2.5.1 XRD测试 8

2.5.2 力学性能测试 8

2.5.3 DMTA分析 8

2.5.4荧光光谱仪测试 8

第三章 结果与讨论 9

3.1不同含量的Sm稀土配合物的XNBR共混物的XRD测试 9

3.2不同含量的Sm稀土配合物的XNBR共混物的力学性能测试 10

3.3不同含量的Sm稀土配合物/XNBR共混物DMTA动态力学分析 12

3.4不同含量的Sm稀土配合物的XNBR共混物的荧光性能测试 14

第四章 结论 16

参考文献 18

致谢 20

第一章 前言

1.1 课题背景

稀土有机高分子已经成为一个在材料科学与工程中非常重要的热点研究课题。天然材料，如贻贝，蜘蛛丝和骨头以其出色的力量和韧性而闻名^[1,2]。理论和实验的研究证明了这些令人着迷的分子机制的分子特性是由于这些天然材料中存在牺牲键，例如在骨骼中蛋白质和Ca² 介导的键内的结构域的解折叠^[3~5]。牺牲键能承受初始形变时附加在上面的负载，可以在拉伸过程中断裂时释放折叠和固定的分子链并且优先断裂以及消耗大量的机械能。整体材料完整性得以维持。受到大自然的启发，许多智能方法，包括双网络、双交叉连接结构和引入仿生模块化结构域将牺牲键的原理转化为人造聚合物，目标是实现仿生强度和韧性。具有牺牲键的超韧性水凝胶已经被广泛研究。它们的制备过程通常是使用聚电解质作为起始材料，并将其溶胀到水中以构建特定的网络结构或键相互作用。然而，由于在弹性体系统中缺少聚电解质或溶剂，在弹性体中实现这一概念并不是微不足道的，Ducrot^[6]及其同事利用连续自由基聚合，通过用第二个单体溶胀然后聚合，在弹性体内部产生各向同性预拉伸网络。预拉伸链作为牺牲键优先断裂和耗散能量，使弹性体增韧。然而，牺牲的破裂共价键会导致材料永久性损坏。为了实现可恢复的能量消散机制，在聚合物基体中引入可逆键，如氢键、金属键、离子键等作为牺牲键。而且，可逆键可以响应外部刺激，如热量光和溶剂，可用于宏观访问适应和响应的响应材料环境遵循titin的模块化设计^[7]，Guan集团采用另一种仿生方法包含氢键以模拟的可延伸交联肌肉蛋白titin模块的可逆膨胀使复合材料具有高韧性、自愈性和形状记忆性能^[8]。尽管前人取得了重大进展，但据我们所知，大多数报道的材料都需要错综复杂的分子组成，并且局限于软、弱的聚合物体系。这种牺牲键合策略很少在市售或相对较硬的材料中能得到证实。

高弹性橡胶因其不可缺少的特性而被公认为具有重要战略意义的材料广泛应用于轮胎、密封件和减震器。橡胶通过添加各种纳米填料得到了广泛的增强和增韧。然而，与纳米填料复合橡胶在纳米填料的分散、聚集、界面调节和加工难度方面存在明显的限制。为此，人们致力于引入有效的消能机制来改善滑环弹粒和异质橡胶等未填充橡胶的力学性能。近年来，橡胶已被开发为电子皮肤、过热材料和先进应用致动器^[8~10]。