摘 要

锌空气电池是近年来发展前景较大的一种化学电池，开发具有优越催化性能的空气电极催化剂是其中关键技术之一。钙钛矿型氧化物因其稳定的结构和良好的物理化学性能成为目前的研究热点，但催化剂导电性差，影响了其在电池中的电化学性能，对其表面包覆一层碳是改善其导电率的有效方法。本文通过对空气电极锰酸镧LaMnO₃催化剂采用多种碳源进行碳包覆，从而提高LaMnO_3/C复合材料的导电性能，并到达提高锌空气电池升的电化学性能的目的。

首先，本文采用溶胶-凝胶法制备LaMnO₃，通过TG-DSC曲线确定合适的碳化温度为600℃，并用高温裂解法制备LaMnO₃/C 复合材料，分别以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸为碳源来研究不同碳源对碳包覆的影响。研究发现，碳包覆不会改变钙钛矿结构，并且在一定程度上能够抑制晶体颗粒之间的团聚现象；包覆后碳源以无定形碳的形式分散在LaMnO₃材料表面，显著提升了复合材料的导电性；三种碳源中，蔗糖包覆的电化学性能最好，50次充放电循环测试后，电极比容量和保持率分别为407.43mAh/g和70.77%。

在确定蔗糖为最佳碳源之后，分别研究碳包覆量为5wt%、10wt%、15wt%时LaMnO₃/C 的电化学性能。研究表明，10wt%碳量为最佳包覆碳量，50次充放电循环后比容量为430.82mAh/g，容量保持率达75.49%。

关键词：锌空气电池 溶胶-凝胶法 LaMnO₃/C 复合材料 钙钛矿催化剂 碳包覆

ABSTRACT

Zinc air battery is one of the most promising chemical batteries in recent years. The development of air electrode catalyst with excellent catalytic performance is one of the key technologies. Perovskite oxides have become a research hotspot because of their stable structure and good physical and chemical properties. However, the poor conductivity of catalysts affects their electrochemical performance in batteries. Coating carbon on the surface of perovskite oxides is an effective way to improve their conductivity. In order to improve the conductivity of LaMnO 3/C composites and the electrochemical performance of zinc-air batteries, LaMnO 3 catalyst with air electrode was coated with various carbon sources.

First of all, LaMnO3 was prepared by sol-gel method. The appropriate carbonization temperature was determined by TG-DSC curve. The LaMnO3/C composite was prepared by high temperature pyrolysis. The effects of different carbon sources on carbon coating were studied by sucrose, glucose and citric acid as carbon source respectively. It was found that the carbon coating did not change the perovskite structure and inhibited the agglomeration of crystalline particles to some extent; the carbon source was dispersed on the surface of LaMnO3 material in the form of amorphous carbon after coating, which significantly improved the conductivity of the composites; among the three carbon sources, sucrose coating had the best electrochemical performance, and the specific capacities of the electrodes were maintained after 50 charge-discharge cycles. The holding rates were 407.43 mAh/g and 70.77% respectively.

After sucrose was determined as the best carbon source, the electrochemical properties of LaMnO 3/C with 5 wt%, 10 wt% and 15 wt% carbon coating were studied. The results show that 10wt% carbon content is the best carbon content, the specific capacity is 430.82 mAh/g after 50 charge-discharge cycles, and the capacity retention rate is 75.49%.

Keywords: Zinc-air battery; Sol-gel method; LaMnO₃/C composite; Perovskite catalyst ; Carbon coating

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 论文研究目的及意义 1

1.2 锌-空气电池简介 1

1.2.1锌空气电池的发展及应用概况 1

1.2.2锌-空气电池分类 2

1.2.3锌-空气电池结构及特点 2

1.2.4锌-空气电池运行机理 4

1.3 锌-空气电池空气电极催化剂 5

1.3.1贵金属催化剂 5

1.3.2碳材料 5

1.3.3金属氧化物型催化剂 6

1.3.4钙钛矿氧化物的制备 7

1.4 钙钛矿催化剂的改性 8

1.4.1钙钛矿催化剂的掺杂改性 8

1.4.2钙钛矿催化剂的包覆改性 9

1.5 小结 10

第二章 实验材料及实验方法 11

2.1 实验试剂和仪器设备 11

2.1.1 实验试剂 11

2.1.2 实验仪器和设备 11

2.2 LaMnO3/C复合材料样品制备方案 12

2.2.1 溶胶-凝胶法制备LaMnO3 12

2.2.2 LaMnO3/C复合材料的制备 13

2.3 锌-空气电池制备 13

2.3.1 空气电极的制备 13

2.3.2 锌电极的制备 15

2.3.3 电解液的配置 16

2.3.4 电池模型的制备 16

2.4 材料的表征方法 16

2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 16

2.4.2 热分析（TG-DSC） 16

2.4.3 扫描电镜分析（SEM）及EDS能谱分析 17

2.5 电化学性能测试 17

2.5.1 空气电极极化曲线测试 17

2.5.2恒电流充放电测试 17

第三章 实验结果及数据分析 19

3.1 确定碳源碳化温度 19

3.2 不同碳源对LaMnO3材料电化学性能影响 19

3.2.1 不同碳源包覆后LaMnO3材料的X-射线衍射图谱 19

3.2.2 不同碳源包覆后LaMnO3材料的SEM图 20

3.2.3 不同碳源包覆后LaMnO3材料的EDS能谱图 21

3.2.4 不同碳源包覆后LaMnO3空气电极电化学性能测试 22

3.2.5 不同碳源包覆后LaMnO3材料充放电性能 24

3.3 不同碳包覆量对LaMnO3材料电化学性能影响 26

3.3.1 不同碳量包覆后LaMnO3材料的XRD表征 26

3.3.2 不同碳量包覆后LaMnO3空气电极电化学性能测试 27

3.3.3 不同碳量包覆后LaMnO3材料充放电性能 29

第四章 结 论 31

参考文献 32

致 谢 35

第一章 绪论

1.1 论文研究目的及意义

近年来，长期存在的能源问题越发变得严峻。能源危机、化学能源的过度使用以及利用率过低等问题，再加上近年来我国愈发重视的环境保护等方面，使得新型、可持续发展型能源成为了一个非常热门的研究课题。在能源开发中，可再生能源/清洁能源虽然已经有了可喜进展，但大容量、稳定的储能材料依旧是未攻克的难题，而化学电池具有节约材料、对环境相对友好、比容量大等优点。因此，化学电池引起了广泛关注。其中碱性锌空气电池工作电压平稳，成本低廉，并且具有比较高的质量比能量和质量比功率，成为化学电池中备受瞩目的研究重点。但是锌空气电池本身还存在许多制约其发展的问题：电解液中水分的蒸发或吸潮、锌电极的直接氧化、锌枝晶的增长、电池发热、空气电极催化效率低等。其中，前四个问题通过改善电解液成分、优化电池结构等方法可以做到一定程度的改善，但空气电极催化效率是一道绕不过去并且非常重要的问题。传统方法使用贵金属作为催化剂效果较好，但价格昂贵无法大批量生产。钙钛矿型氧化物不仅具有良好的物理化学性能和很高的催化效率，并且可以通过对A、B位进行金属离子的掺杂改性产生氧空位，从而使该材料的物理化学性能呈现丰富的多样性。但掺杂后的催化剂导电性差，影响了其在电池中的电化学性能，对金属氧化物表面包覆一层碳是改善其导电率的有效方法。本文通过对空气电极锰酸镧催化剂采用多种碳源进行碳包覆，从而提高LaMnO_3/C复合材料的导电性能，使制成的锌空气电池具有高的放电容量和循环性能，为对锌空气的研究和应用提供实验依据。

1.2 锌-空气电池简介

1.2.1锌空气电池的发展及应用概况

1879年Maiche最早制备出了放电电流仅为0.3mA·cm^-2的锌-空气电池，1932年，Heise和Schumadcher使用了碱性的电解质和粉状锌电极大大提高了锌-空气电池的放电性能^[1]。1960年薄型空气电极在锌-空气电池中的应用也大大提高了其放电性能^[2]。1965年后锌-空气电池开始进入到了商业化阶段，具有极大的发展前景。

如今，锌-空气电池作为电动汽车等的“引擎”部件的动力电池起到了关键作用，众多国内外学者和单位正在积极地致力于动力电池的研究开发^[3]。

1.2.2锌-空气电池分类

锌空气电池按充放电方式分为三个大类：

1. 一次电池。顾名思义，就是电池放电一次后就失效。早期的锌空气电池都是一次电池，它具有放电持续稳定、储存寿命长、价格低廉等优势，目前在市场上仍占有较大份额。但一次电池具有高温下保持率不高^[4]、丢弃污染环境等问题。
2. 二次电池。电池经一次放电后，可以进行通电使其重新获得反应能力的叫做二次电池。锌空气电池与其他二次电池相比最大的优点是它的正极是空气电极，来源普遍并且理论上没有容量上限。充电时阴极产物是氧气，十分安全、环保。
3. 再充式电池^[5] 。再充式电池与一次电池相似，但是在电池放电完毕后，只是更换已氧化的金属电极和电解液。由于空气作为阴极用之不尽，使用此方法可以节约材料，长久使用。

1.2.3锌-空气电池结构及特点

图1-1为金属-空气电池结构。循环式锌空气电池结构与其类似。该结构是利用可流动的电解质及锌微颗粒混合物挤入锌空气电池中，在空气电极附近连续通过，则此锌颗粒将持续氧化放出电子，在接近出口处锌恰好反应完^[6]。也就是说在这个结构中，锌被送入空气电极中作为燃料。对于这种结构，增加空气电极的耐久性可以大大提高电池的寿命。该电池有以下特点：

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