摘 要

在嵌段共聚物中，PS-PMMA嵌段共聚物是研究最为广泛的一种。将自相互作用的单体乙烯基萘加入到PS-PMMA的苯乙烯嵌段中，能够有效地增加其Flory-Huggins相互作用参数。以RX（X=Cl或Br）为引发剂，过渡金属配位化合物如CuX/2,2’-联吡啶等为催化剂的过渡金属催化的原子转移自由基聚合，可成功地进行苯乙烯等单体的活性自由基聚合。

本论文主要工作：通过减压蒸馏得到纯净的苯乙烯；不断试验尝试以及查找相关的文献，寻找出合适的苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂；通过改变反应温度时间和投料摩尔比，用ATRP法制备出多组PS-Br，从而探索出ATRP法反应的合适的条件；将反应得到的PS-Br和2-乙烯基萘进行ATRP反应聚合成PS-b-VN-Br嵌段共聚物；再将苯乙烯与2-乙烯基萘进行ATRP反应聚合成PS-r-VN-Br共聚物。通过红外光谱、GPC、DSC等对样品进行分析，发现通过ATRP法，成功聚合出功能端基聚苯乙烯PS-Br，及其共聚物PS-b-VN-Br和PS-r-VN-Br。

关键词：原子转移自由基聚合 聚苯乙烯 2-乙烯基萘 嵌段共聚物

Synthesis and characterization of functional end-group polystyrene and its copolymers

Abstract

Among the block copolymers, PS-PMMA block copolymers are the most widely studied. The addition of self-interacting monomeric vinylnaphthalene to the styrene block of PS-PMMA is effective in increasing its Flory-Huggins interaction parameters. A transition metal catalyzed atom transfer radical polymerization using RX (X=Cl or Br) as an initiator and a transition metal complex such as CuX/2, 2'-bipyridine as a catalyst can successfully carry out styrene and other single Living radical polymerization of the body.

The main work of this thesis is to obtain pure styrene by vacuum distillation; continue experiment and find relevant literature to find a suitable initiator for styrene atom transfer radical polymerization; by changing the reaction temperature time and feed molar ratio, Multiple groups of PS-Br were prepared by ATRP method, and the suitable conditions for ATRP reaction were explored. The reaction of PS-Br and 2-vinylnaphthalene was carried out by ATRP reaction to form PS-b-VN-Br block copolymer. The styrene is further polymerized into a PS-r-VN-Br copolymer by ATRP reaction with 2-vinylnaphthalene. The samples were analyzed by infrared spectroscopy, GPC, DSC, etc., and it was found that the functional end-group polystyrene PS-Br and its copolymers PS-b-VN-Br and PS-r-VN-Br were successfully polymerized by ATRP method.

Key words: Atom transfer radical polymerization; Polystyrene; 2-vinyl naphthalene; Block copolymer

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 活性聚合 2

1.3 活性/可控自由基聚合 3

1.4 原子转移自由基聚合 3

1.4.1 聚合机理 3

1.4.2 ATRP体系组成 4

1.5 功能端基聚苯乙烯的合成 5

1.6 本文研究的内容和意义 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验药品 7

2.2 实验仪器设备 7

2.3 实验部分 8

2.3.1 苯乙烯的减压蒸馏 8

2.3.2 引发剂的确定 8

2.3.3 PS-Br的合成 8

2.3.4 PS-b-VN-Br的合成 9

2.3.5 PS-r-VN-Br的合成 9

2.4 试样的测试 10

2.4.1 红外光谱测试 10

2.4.2 GPC测试 10

2.4.3 DSC测试 10

第三章 实验结果及讨论 11

3.1 合成路线 11

3.2 前期探索 12

3.2.1 产量与分子量 12

3.2.2 红外光谱 13

3.3 PS-b-VN-Br试样分析 14

3.3.1 产量与分子量 14

3.3.2 红外光谱 15

3.3.3 DSC 15

3.4 PS-r-VN-Br试样分析 16

3.4.1 产量与分子量 16

3.4.2 红外光谱 16

3.4.3 DSC 17

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 23

第一章 绪论

1.1 背景

嵌段共聚物（BCP）光刻可以形成几十纳米的半节距，适用于许多应用，包括数据存储设备，微处理器和膜^[1-8]。嵌段共聚物必须被取向以形成与机器部件一致的结构，并且在嵌段共聚物中，PS-PMMA嵌段共聚物是研究最为广泛的一种，因为当在能量非优选基板上简单加热时其能够形成垂直取向的半节距。

然而，使用PS-PMMA的最小光刻有用半节距是大约11nm宽，这是由于两个块之间的热力学驱动混合用于较小半节距和较短BCP链^[9]，并且这种尺寸规模仍然太大而不能将范例从光刻转移到BCP光刻。高分子化学家正在设计新的BCP光刻候选材料，这些材料能够自组装成更小的半节距（5-10nm），这样BCP光刻技术（如果实施的话）将适用于几个小型化循环^[10-13]。这些材料通俗地说因为Flory-Huggins相互作用参数χ相对于PS-PMMA增加，所以称为“高-χ”BCP。根据微相分离的周期长度方程^[14]，a是与统计链段长度成比例的常数，增加χ允许具有较低分子量和标准化聚合度N的对称二嵌段BCP^[15]，与微相分离，导致较小半节距d。

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