摘 要

可再生能源大规模发展，储能领域的开发研究显得愈来愈重要。ZEBRA(Zero emission battery research activity)电池凭借其在二次电池中显著的优势得到越来越多的关注，但它较高的工作温度是限制其推广的主要因素。降低ZEBRA电池运行温度，可以从三个思路出发：电极、固态电解质、熔融电解质。其中传统ZEBRA电池所使用的熔融电解质是高温熔盐NaAlCl₄，运行温度很大程度决定了它的电导率。具有优秀电化学性能的离子液体就进入了我们的视线。若使用离子液体并在其中溶入一定浓度钠盐替换NaAlCl₄，我们可以保证电化学反应中有足够的Na 和高的离子电导率，故而使电池在较低温度可以良好的工作循环。

在离子液体的选择中，我们知道阳离子结构会影响离子液体粘度和导电性。而[BMim] 的性质使其对粘度和导电性影响最小，故[TFSI]^-能充分发挥它高电导率、低熔点、低粘度的特性。我们尝试使用[BMIm][TFSI]作为电池液体电解质。因此，我们从液体电解质制备及性能测试，全电池的组装和电化学性能测试两个大方面展开实验。第一部分确定了以NaTFSI为钠源，配置0.1-0.75 mol/l的溶液，分别对电化学窗口、电导率、粘度、可燃性及热稳定性进行测试。根据铁铜镍锌四种金属在液体电解质中的CV曲线，选择了氧化还原性较好的Cu为正极金属材料；第二部分谈到了电池的封装方法（玻璃封装技术）、固体电解质的改性处理（使BASE表层覆盖Pb/PbO）、多孔颗粒电极制备、全电池组装后恒流充放电测试等问题。最后将结果进行了分析讨论，提出展望与规划。

关键词：二次电池 中温ZEBRA电池 离子液体

Feasibility Study of [BMIm][TFSI] Base Ionic Liquid for Medium Temperature ZEBRA Battery

ABSTRACT

ZEBRA battery is getting more and more attention because of its significant advantages in secondary battery, but its high working temperature is also a major factor limiting its promotion. To reduce the working temperature of ZEBRA(Zero emission battery research activity) battery, we can focus on three sides: electrodes ,solid electrolytes and molten electrolyte .The molten electrolyteused in the traditional ZEBRA battery is the high-temperature molten salt NaAlCl₄,and its working temperature largely determines its electrical conductivity. Ionic liquids is a better choice because of excellent electrochemical properties. If an ionic liquid with a certain concentration of sodium salt dissolved in used to replace NaAlCl₄, we can ensure that there is enough Na in the electrochemical reaction and also higher ionic conductivity at lower temperature.

In the choice of ionic liquids, we found that [BMIm][TFSI] has lower viscosity and high conductivity, We try to use [BMIm][TFSI] as the liquid electrolyte of batteries.. Therefore, we have experimented with two major aspects :liquid electrolyte preparation and performance testing ,the battery’s electrochemical performance testing The first part we use NaTFSI as the sodium source , and have tested the electrochemical window , conductivity , viscosity ,flammability and thermal stability of ionic liquid systems with five different sodium salt concentrations . According to the CV curve of four metals , we choose Cu as positive electrode metal material .The second part includes battery packing method(glass packing technology)and modification of solid electrolyte (cover a layer of Pb/PbO on BASE surface,,preparation of porous particle electrode ,constant current charge and discharge test . Finally, we analyzed the results.

Key words: secondary battery ; Na/metal chloride battery ;Ionic liquid

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 ZEBRA电池原理和特点 2

1.2.1高温ZEBRA电池 3

1.2.2中温ZEBRA电池 4

1.3 ZEBRA电池的改性与研究现状 4

1.3.1 ZEBRA电池电极材料改性研究 5

1.3.2 ZEBRA电池固体电解质的改性研究 8

1.3.3 ZEBRA电池熔融电解质的改性研究 10

1.4 离子液体 10

1.4.1 离子液体在电池领域的应用 11

1.4.2 离子液体在ZEBRA电池中的应用 11

1.5 本课题的研究内容与意义 12

第二章 实验部分 13

2.1 实验原料与试剂 13

2.2 仪器设备 13

2.3 物理性质表征 14

2.3.1扫描电子显微镜（SEM） 14

2.3.2 热重分析（TG） 14

2.4 电化学性能分析 14

2.4.1伏安循环法（CV） 14

2.4.2 恒流充放电测试 15

2.4.3 交流阻抗 15

第三章 [BMIm][TFSI]基离子液体用于中温ZEBRA电池可行性研究 16

3.1引言 16

3.2 [BMIm][TFSI]离子液体的电解液体系制备 16

3.3离子液体的性能测试 17

3.3.1 电化学窗口 17

3.3.2 电导率 17

3.3.3 粘度 19

3.3.4 可燃性及热稳定性测试 20

3.4 正极材料的选择 21

3.5 结论 22

第四章 电池组装与性能测试 24

4.1引言 24

4.2 玻璃封装 24

4.3 BASE的表面处理 25

4.4 阴极制备 25

4.5 全电池组装 25

4.6 电池性能测试 26

4.7 总结 27

第五章 结论与展望 28

5.1 结论与分析 28

5.2 前景展望 29

参考文献 30

致谢 33

第一章 绪论

1.1 引言

近些年来，全球的能源消耗在140亿吨（石油当量）/年波动，石油、天然气和煤炭仍是全球能源的主要来源。可再生能源也发展迅速：其不但对环境友好，而且十分丰富，容易获取。这些能源却也存在一些不足，如产能的不连续性，不可控，所以，储能领域的研究和开发就显得愈来愈重要，储能技术目前主要包括三大类：机械储能、电磁储能以及电化学储能^[1]。其中电化学储能因为有着较高的转化效率而成为研究的热点。常见的电化学储能方式有：铅酸电池、锂离子电池、锂硫电池、钠硫电池、液流电池等。钠硫电池有着储量大、毒性小、能量密度高的特点^[2]。因其存在的多个优势，许多国家和地区展开了大量研究与应用。而相较于传统的钠硫电池，Na-金属氯化物电池是在Na-S电池的研制基础上发展起来的新型高能电池^[3]。Na-金属氯化物电池又称ZEBRA电池是一种零排放无污染的绿色电源。它有着与Na-S电有着自己独到的优势：更低的工作温度，更高的开路电压（300℃时开路电压达2.58 V），比能量大（理论上可以达到790 WhKg^-1,现阶段已能做到100 Wh Kg^-1，也可从中看出ZEBRA电池还有很大的发展前景），比功率高（在80%、能量转换效率高（百分之百的库伦效率，且无自放电现象），容量与放电率无关（电池内阻基本上是以欧姆电阻为主），可以满足快充要求（30min即可充满电池容量的50%），电池寿命长（约3年的储藏寿命，大于1000周次充放电循环寿命），免维护，安全失效机制，全密封和可以在完全放电条件下组装，避免了负极直接使用金属钠，不易受环境温度影响，所以在这项电池上的改性和推广有着重要的意义和价值^[5]。

离子液体，是一种由阴阳离子合成的液体，最早可追溯100多年^[6]，科学家Walden等人^[7]通过浓硝酸和乙胺反应制得了低熔点的室温熔盐，但它暴露空气中不稳定，有爆炸的风险，而没有引起当时人们过多的注意。到1960年，John 等人^[8]合成了一种稳定的离子：氯铝酸二烷基咪唑正离子，引起了广泛的关注。将近一个世纪的研究发展，不仅使其种类和制备方法大量发展，而且在性能和特点上，人们对它有了更多的认识：它有着高电导率、宽化学窗口。热稳定、不燃烧等优点，用其组装的二次电池，不仅电池性能不亚于传统电解质，而且还有适用范围广，环境友好的优势。对于高温工作电池，离子液体在较低温度也能提供很好的离子电导率，从而为降低电池工作温度，减少热损耗，提供了可行的解决方法。

1.2 ZEBRA电池原理和特点

钠基电池的研究方向可以分为钠硫电池和Na-金属氯化物电池，二者均是以β"-Al₂O₃ 陶瓷材料为固体电解质，金属Na充当电池负极发生氧化还原完成电池的充放电^[9]。ZEBRA电池以镍和氯化镍为正极活性物质，由于镍和氯化镍在电池工作区域（温度270℃·350℃）均为固态，为了便于电池在发生充放电过程中钠离子进行迁移^[4]。需要加入第二相熔融电解质NaAlCl₄（一种高温熔盐，熔点为185℃）

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