摘 要

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种具有优异性能的可生物降解材料，在白色污染日趋严重和非可再生能源危机的当下，其在理论研究和实际应用中具有重要的价值。PBS价格相对较低，各方面性能优异，在制药、日用品、人造器官、一次性餐具、包装袋等方面有很好的市场和广阔的发展前途。PBS是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合而成的脂肪族聚酯，属于热塑性聚酯，加工性能良好，可以在普通加工成型设备上进行。是结晶性聚合物，结晶度的高低、结晶形态和晶体结构的差异对其力学性能、成型加工性能和生物可循环性都有着决定性的影响。因此，就有在PBS加工过程中加入成核剂来改善其结晶性成为了现今的研究热潮。本文通过将松香成核剂（脱氢枞酸盐）加入PBS中，使用密炼机熔融共混来制备PBS/脱氢枞酸盐复合材料和PBS/不用含量的脱氢枞酸钾（DHAK）复合材料。通过示差扫描量热（DSC）、拉伸强度和偏光显微镜测定来研究其熔融、结晶行为和力学性能。

结果发现，各种脱氢枞酸盐均能改善PBS的结晶性能，其中PBS/DHAK复合材料的结晶性能最好，可以明显提高PBS的结晶温度，使聚合物加速结晶，提高球晶密度，球晶尺寸变小；并且不同含量的DHAK对PBS的改性效果也有所差异。

关键词：PBS 脱氢枞酸盐 复合材料 结晶性能

Study on rosin nucleating agent modified polybutylene succinate

Abstract

Polybutylene succinate (PBS), as a biodegradable material with excellent properties, had important value in theoretical research and practical application in the current white pollution and non-renewable energy crisis.

PBS was relatively low in price and excellent in all aspectsIn the pharmaceutical, daily necessities, artificial organs, disposable tableware, packaging bags, etc, had a good market and broad development prospects.PBS was an aliphatic polyester obtained by condensation polymerization of succinic acid and butanediol.Good processing performance, could be carried out on ordinary processing equipment.It was a crystalline polymer. The crystallinity was high, the crystal form and crystal structure were different. Its mechanical properties, molding processability and bio-availability Cycling had a decisive influence.Therefore, it had become a research hotspot to add nucleating agents to improve the crystallinity during PBS processing.In this paper, rosin nucleating agent (dehydroabietate) was added to PBS and melt blended using an internal mixer to prepare PBS/dehydroabietate composite and PBS/unionized potassium dehydrogenate (DHAK) composite material. The melting, crystallization behavior and mechanical properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), tensile strength and polarized light microscopy.

It was found that various dehydroabietates could improve the crystallization performance of PBS. The crystallization performance of PBS/DHAK composites was the best, which could significantly increase the crystallization temperature of PBS and accelerate the crystallization of the polymer; and different content of DHAK, the modification effect of PBS was also different.

Key Words: PBS；Dehydroabietate；Composite material；Crystallization performance

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2聚丁二酸丁二醇酯的概述 1

1.2.1聚丁二酸丁二醇酯的发展历史 1

1.2.2聚丁二酸丁二醇酯的性质 1

1.2.3聚丁二酸丁二醇酯的应用 2

1.3 PBS成核剂的种类 2

1.3.1无机成核剂 2

1.3.2有机成核剂 3

1.3.3松香成核剂...........................................................................................3

1.4 PBS的改性方法 4

1.4.1化学改性 4

1.4.2物理改性 4

1.5研究的内容和方法 5

第二章 实验内容 7

2.1 实验所需原料及设备 7

2.2 制备试样 7

2.2.1 脱氢枞酸盐的制备..............................................................................7

2.2.2 脱氢枞酸盐改性PBS的制备 8

2.2.3 制备样片 8

2.3 性能测试与表征 9

2.3.1差示扫描量热(DSC)分析 9

2.3.2偏光显微镜(PLM)观察 9

2.3.3力学性能测试.......................................................................................9

第三章 结果与讨论.................................................................................10

3.1 差式扫描量热(DSC)分析. 10

3.2 偏光显微镜(PLM)观察 13

3.3力学性能测试................................................................................................14

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1 引言

目前，煤、原油和油页岩等非再生资源的不断发展，导致其不断穷乏。随着石化产品的广泛使用，人类也面临着严重的环境问题，也因此使环境友好型生物燃料日益普及，例如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）就迅速成为了环保材料的研究点，其降解首先是其表面与微生物接触然后被分解，再从表面到材料里面依次进行分解，接着破碎的薄片在氧气的影响下完全分解成二氧化碳和水。近年来，中国在PBS的生产和制造方面也发展迅速。PBS具有合成方法容易、熔点温度较高、好的力学性能和生物可降解性等优点，这些优点是它如今成为研究热门的重要原因。PBS在制剂、药物供给、人造器官、组织工程等方面有很好的经济效应和广阔的发展前途。但是，PBS存在熔体强度低及结晶温度较低等不足，球晶直径大约有100μm[1]，从而影响高性能材料的制备及在众多特殊领域的应用。所以，就想着通过改性PBS来改善它各方面的性能，方便它在市场上应用。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯的概述

1.2.1 聚丁二酸丁二醇酯的发展历史

PBS的发展最开始众多科研人员致力于研究PBS的结晶行为，研究过PBS的自成核结晶的行为，直至最近几年才有了新的研究。去年也就是2018年很多科学家在PBS改性反面有了很大的进展。张敏等[2-3]对PBS进行了共聚改性并研究了其降解性能，发现聚（丁二酸丁二醇酯-共-戊二酸琥珀酸酯）和聚（丁二酸丁二醇酯-共琥珀酸丁二醇酯）两种聚合物的热稳定性都是较优异的。热分解温度非常高，可是结晶度和玻璃化转变温度降低，聚（丁二酸丁二醇酯-共琥珀酸丁二醇酯）的降解能力优于聚（丁二酸丁二醇酯-共-戊二酸琥珀酸酯）。段荣涛等[4]通过熔融和膨胀链法制备了嵌段共聚酯PBS-聚异山梨醇琥珀酸酯。周晓明[5]制备了聚乙烯（乙二醇）-聚（乙二醇）-聚（乙二醇杯），选用的是熔融溶液两步法。田勤等[6]以PBS为基质，以有机蒙脱石（MMTT）为填料，以乙烯-丙二酸（EAA）共聚物为相容剂，通过熔融共混合成了一系列不同EAA消耗的PBS复合材料。结果表明，EAA的加入提高了PBS和OMMT之间的相容性和界面结合的强度。

1.2.2 聚丁二酸丁二醇酯的性质

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）对环境的污染很少，几乎没有，是一种环境友好型材料，根据处理环境的不同，分解的持续时间从几个月到几年都有可能。而不同于传统的塑料，比如尼龙、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯，它们在自然环境中的降解时间要超过一百年。

PBS的性能跟其自身的结晶行为有着很大联系。PBS在加工处理过程中成核密度低，结晶速率慢，球晶直径较大^[1]，导致性能较差，限制了PBS的应用。实验表明共聚合和添加成核剂两种方法都可以作为PBS的改性方法。PBS的力学性能主要是通过共聚来进行改善。然而，在实际应用中，共混填充的组分和共聚的组分含量相对较高，导致所显示的性能不是单纯的PBS的性能，其他组分的性能也可能跟着显现出来，影响改性效果，虽然部分性能增强，但是对材料某些性能产生不利影响。添加成核剂比普通聚合更直接有效，可以显著改善PBS的结晶，由于成核剂的量少，它对化学成分和材料的生物降解几乎没有影响。在高效率下，松香成核剂可在结晶期间提供大量结晶点，极大地增加异相成核的可能性，并促进聚丁二酸丁二醇酯分子链中结构单元的有序排列。它可以在较高温度下结晶，以提高结晶速率，缩短生产周期，并且其光学性能和力学性能得到显著改善。

1.2.3 聚丁二酸丁二醇酯的应用

PBS的应用市场非常好，在卫生医药、农林渔业、日用品、包装材料和餐具等[7]方面有应用，例如利用PBS安全无毒和生物相容性可以制成体内手术用的缝合线，用来缓释农药和肥料，利用其强度和耐候性制成日用品，也有许多经过改性的PBS可以用于生物降解薄膜、一次性餐具以及包装袋等。

1.3 PBS成核剂的种类

1.3.1 无机成核剂

无机成核剂是最常见，低成本且容易获得的成核剂。常用的有金属的氧化物及氢氧化物，纳米二氧化硅，氧化石墨烯，纳米碳管等许多无机粉体，无机成核剂的机理基本上是使PBS进行异相成核，相对于原PBS的均相成核，异相成核能加速结晶，但是与PBS相容性差，成核作用弱。改性PBS的无机成核剂主要包括无机纳米粘土[8-14]，无机盐[15]，无机氧化物[16-18]和纳米碳材料[19-23]等。

1.3.2 有机成核剂

一些小的有机分子也常用于改性聚合物的集合，小的有机分子中芳香族或脂环羧酸，高分子量聚酯，α，β-环糊精可用于PBS。除了这些，还有非芳香基团类成核剂，例如长链线性饱和羧酸钠盐、山梨醇类，有结果发现，带有芳香基团的成核剂比非芳香集团成核剂的异相成核作用更高效。

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