摘 要

石油基聚合物材料仍然是目前为止食品医疗等包装中应用最多的材料，而石油基材料废弃物的处理成为一个很大的问题，所以研究环境友好型高分子材料是十分重要的。聚乙烯醇（简称PVA）具有水溶性、无毒，短的时间可分解内可自然分解，大多数用于与天然聚合物共混物中，由于其优异的生物聚合物兼容性，无毒无致癌性和良好的物理性能，因而被用作各种生物医学及食品包装应用的基本材料。壳聚糖（CS）具有良好的抗菌性能，将PVA作为功能薄膜载体，加入CS能减少材料受到细菌的影响，实现PVA基薄膜的抗菌性能。

因此，本课题利用溶液浇铸法制备一系列不同配比的PVA/CS功能型薄膜。实验利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析薄膜组分及各基团间相互作用，电子万能试验机进行材料的拉伸和撕裂试验，并借助X射线扫描仪（XRD）探究CS的加入对PVA结晶度的影响。探究薄膜的溶胀比及溶解比，并借助紫外可见分光光度计来探究薄膜的抗菌性能。实验结果表明：PVA:CS=80:20或70:30时薄膜的拉伸性能和撕裂性能、溶胀比及溶解比、抗菌性能都达到了最佳状态。

关键词：聚乙烯醇 壳聚糖 抗菌性能 生物材料 水溶性高分子

Study on Preparation and Antimicrobial Properties of PVA-Based Films

Abstract

Petroleum-based polymer materials are still the most widely used materials in food and medical packaging, and the disposal of petroleum-based materials waste has become a major problem. So, it is very significant to consider a green material which does not pollute the environment. Polyvinyl alcohol (PVA) is water-soluble, non-toxic, and can be decomposed naturally within a short time. Most of PVA is used in blends with natural polymers. Because of its excellent biopolymer compatibility, non-toxicity, non-carcinogenicity and good physical properties, it is used as a basic material for various biomedical and food packaging applications. Chitosan (CS) has good antimicrobial properties. Using PVA as a carrier of functional film and adding CS can reduce the influence of bacteria on the material and realize the antimicrobial properties of PVA-based film.

Therefore, this topic uses a solution casting method to prepare a series of PVA/CS functional films with different ratios. The experiment used Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to analyze the composition of the film and the interaction between the groups. The electronic universal testing machine was used to carry out the tensile and tear test of the material, and the X-ray scanner (XRD) was used to explore the addition of CS. The effect on the crystallinity of PVA. The swelling ratio and dissolution ratio of the film were investigated, and the antibacterial properties of the film were investigated by means of an ultraviolet-visible spectrophotometer. The experimental results show that the tensile properties and tear properties, swelling ratio, dissolution ratio and antibacterial property of the film at PVA:CS=80:20 or 70:30 have reached the optimal state.

Key words: polyvinyl alcohol; chitosan ; antibacterial property；biological materials;

water-soluble polymers

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 课题背景 1

1.2 国内外研究进展 1

第二章 理论部分 4

2.1 PVA材料概述 4

2.2 CS材料简介 5

第三章 实验部分 6

3.1 实验原材料 6

3.2 实验仪器 7

3.3 试验配方 8

3.4 样品制备 8

3.5 测试样条制备 9

3.6 表征及性能测试 9

3.6.1 力学性能测试 9

3.6.2 傅里叶变换红外光谱分析 9

3.6.3 溶胀度与溶解度的测试 9

3.6.4 XRD测试 10

3.6.5 抗菌性能的测试 10

第四章 结果与讨论 12

4.1力学性能分析 12

4.1.1 拉伸性能 12

4.1.2 断裂伸长率 13

4.1.3 撕裂强度 14

4.2 傅里叶变换红外光谱分析 15

4.3 溶解度及溶胀度分析 16

4.4 XRD分析 19

4.5 抗菌实验分析 20

第五章 结论 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 前言

1.1 课题背景

石油基聚合物材料仍然是目前为止食品医疗等包装中应用最多的材料，而石油基材料废弃物的处理成为一个很大的问题。因环境法规相继出台，人们开始日益重视聚合物回收问题，促使塑料行业往环境友好型方向开发，许多研究人士开始着手研究生物可降解材料。生物可降解材料有很大的优点就是可降解，对环境没有伤害。因为其可降解性，所以广泛用做生物医用材料。除此之外还有皮革、纤维、食品包装膜等。在农业上它还有利于植物生长，还可改良土壤环境。

在大多数的生物降解材料中，聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)，简称PVA）的应用非常广泛。聚乙烯醇有很多优点，良好的水溶解性可应用与纤维、医药等，气体的阻隔性可用于材料包装等行业，还因强的机械性能广泛应用于纤维、塑料、医药材料表面改性及食品接触包装材料领域^[1]。但其耐水性和稳定性却很差，限制了材料的广泛应用。研究人员着手于PVA的改性研究，提高材料的抗水性和力学性能，并改善其抗菌性能等。使得PVA的应用范围更加广阔。

1.2 国内外研究进展

从上个世纪开始，国内研究人员就已经开展了可生物降解塑料的研究。以PVA为代表的生物可降解塑料在实际应用上仍存在一定局限，包括耐水性，抗紫外线能力及抗菌性能。1984年涝宗兰、谢新尤等人^[2]就已经对紫外光照射下聚乙烯醇改性进行了研究。在光敏剂存在下，用紫外光照射PVA涂层和薄膜，可以提高其耐水性能。2013年刘颖等人^[3]就抗紫外线的PVA/磷酸钛钠(NaTi₂(PO4)₃)复合膜的制备和性能进行研究，结果表明：复合膜除了具有抗紫外线功能，老化后薄膜的力学性能还能保持良好。相比于纯的PVA薄膜，复合膜具有一定的热稳定性、保湿性及耐水性。随着对PVA不断地研究，通过改性PVA可更好地提高其抗紫外线性能及抗菌性能。2009年Xu Xiangju等人^[4]对PVA-天然多酚混合物（TP）的紫外线防护做了研究，研究表明，在PVA中加入TP，可极大的提高共混物的紫外线防护能力。2014年Junli Ren等人^[5]研究了含TiO₂的PVA/xylan紫外线屏蔽性能，研究表明金红石型二氧化钛能显著提高材料的拉伸强度等力学性能。特别是含二氧化钛的PVA/木聚糖复合膜具有较高的紫外线屏蔽性能。因此可作为防腐薄膜应用于食品和水果包装中。2015年Huiyu Bai等人^[6]也对HA/PVA-SBQ复合材料成膜溶液的结构特征及其对紫外辐照时间的影响进行了研究，发现与未交联的HA/PVA-SBQ复合材料相比，交联的HA/PVA-SBQ复合材料具有较高的紫外光屏蔽和可见光透明度，以及较好的机械和水蒸气阻隔性能。接着2018年Dai Hongjie等人^[7]引入单宁酸（TA）和菠萝皮衍生纤维素纳米晶（PPNC）提高PVA薄膜热稳定性和拉伸强度，但略微降低了薄膜的透光率。结果表明，膜的水吸附能力和溶解性与TA和PPNC的含量相当。特别是TA的引入，使其具有较强的抗紫外线能力和对金黄色葡萄球菌的抗菌活性，制备的薄膜可作为绿色和活性包装材料。近五十年来，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，并且其用途日益广泛，PVA的基础研究及应用方面发展的十分迅速^[7]。日本及欧美国家对PVA的研究也从未停止，并更倾向于生物医药方面的发展，如人造皮肤，伤口敷料等。1997年，Tsuk, AG^[8]等研究开发PVA水凝胶角膜假体，通过共聚方式引入两种紫外线吸收单体（三氟乙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯），保护水凝胶受紫外线照射且性能在浸水环境下可以长时间保持。2013年de Oliveira, Ariadne H. P.^[9]将静电纺丝的PVA/TiO₂复合材料用于伤口敷料使用，防止紫外线对人体皮肤的伤害。2014年，J.Bonilla等^[10]发现CS与PVA有着良好的相容性。随着CS占比增大，CS/PVA共混物结晶度和拉伸强度降低，但提高了复合膜的刚性和抗断裂性；当CS含量增大至30%时，PVA与CS的相互作用使得在紫外光波段处（273-280 nm）显示出最低的紫外线透射率，热稳定性增强。2018年，Mohammad Mizanur Rahman Khan等^[11]溶剂浇铸法制备的ZnO/Al₂O₃/PVA复合薄膜中两种氧化物与PVA之间的相互作用使得复合薄膜在紫外光范围的两个波段200-240 nm、377-380 nm都有较强的吸收值，且复合膜还具有良好的光催化和热稳定性，有可能用作为水中有机染料的净化剂。Ahmed M. Elbarbary^[12]制备出戊二醛辐照交联PVA/CS/Ag纳米复合膜。残留的乙酸酯基团的羰基（C = O）官能团导致PVA的π→π*跃迁，因而在290 nm出显示出一个强吸收峰，在复合纳米Ag后，在430 nm附近形成一个宽峰，具有屏蔽蓝光的作用。纳米复合膜与PVA/CS纯膜相比，血凝块重量小，血细胞粘附、聚集程度降低，表现出良好的非血栓形成能力和轻度溶血性。随着国内外研究人员对PVA改性的不断研究，近年来，国外一些公司在 PVA薄膜的开发上取得了突破性进展为PVA薄膜的应用及工业化创造了有利条件^[13]。

第二章 理论部分

2.1 PVA材料概述

PVA是可生物降解的环境友好型水溶性聚合物，它较为稳定安全，且耐溶剂性能较好。在绝大数的聚合物中，PVA具有良好的机械强度、电化学稳定性、柔韧性、无毒性、良好的流体吸收能力、成膜性和生物相容性等物理性能。它由附着在甲烷碳上的羟基组成，甲烷碳是氢键的来源。由于聚乙烯醇的高水溶性、电化学稳定性和无毒性，它广泛应用于线性和非线性光学元件、传感器应用以及许多光电系统、磁光记录装置和生物医学、食品和药物输送应用等用途。聚乙烯醇是纺织、食品包装、造纸、药品管理等不同行业最常用的聚合物之一^[14]。

PVA分子中含有大量的羟基及少量的醋酸根，羟基是强的亲水性基团，而醋酸根是疏水性的基团，少量的醋酸根可降低邻近分子间及分子内的氢键，可改善PVA的水溶性^[15]。醇解度也极大地影响了其表面张力。部分醇解的PVA既有氢基又有醋酸根，所以其表面张力也低。除此之外，浓度也会影响PVA的表面张力 ^[16-17]。

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