摘 要

有机金属骨架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，是一类由有机配体与金属离子或金属团通过配位键进行一系列组装而形成的具有分子内孔隙结构的结晶微孔材料。该材料超高的孔隙率以及超大的比表面积使得它在催化、吸附、传感、储存等方向都具有不可估量的前景应用。本课题探索了在MOF纳米孔内制造MOF的双溶剂策略的发展，尝试了典型的MOF（HKUST-1）和具有三维交联孔道的介孔MOF(MIL-101)。双溶剂策略基于疏水性溶剂和含有MOF前体的亲水性溶液，其体积等于或小于载体的孔体积，使得MOF可以选择性地形成在载体的通道中。我们的结果表明，在纳米孔中的结合后，HKUST-1的催化活性显着提高。同时MIL-101又为HKUST-1提供了保护。我们的工作可能为改善MOF的稳定性和性能开辟了一条途径，这对于各种应用都是非常期待的。

在苯乙烯的环氧化催化反应实验中，最主要的产物为苯基环氧乙烷，而副产物则是苯甲醛。对于传统的催化实验中存在的选择性较低的问题，在本课题中，将HKUST-1负载于MIL-101中，使得HKUST-1在其孔道中得到了一定的保护，在不降低转化率的同时，又提高了产物的选择性。

关键词：催化、环氧化、MOFs、MIL-101

MOF pores regulate the growth and performance of catalytic materials

ABSTRACT

Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a class of crystalline microporous materials with intramolecular pores formed by a series of self-assembly of organic ligands and metal ions or metal clusters through coordination bonds. The ultra-high porosity and large specific surface area of the material make it an invaluable prospect for storage, adsorption, sensing, and catalysis. This topic explores the development of a two-solvent strategy for the manufacture of MOF in MOF nanopores. A typical MOF (HKUST-1) and mesoporous MOF (MIL-101) with three-dimensional cross-linked channels were tried. The dual solvent strategy is based on a hydrophobic solvent and a hydrophilic solution containing a MOF precursor having a volume equal to or less than the pore volume of the support such that the MOF can be selectively formed in the channels of the support. Our results indicate that the catalytic activity of HKUST-1 is significantly increased after binding in the nanopore. At the same time, MIL-101 provides protection for HKUST-1. Our work may open up a way to improve the stability and performance of MOF, which is highly anticipated for a variety of applications.

In the epoxidation catalytic reaction experiment of styrene, the main product is phenyl oxirane, and its by-product is benzaldehyde. For the problem of low selectivity in traditional catalytic experiments, in this topic, HKUST-1 is loaded in MIL-101, so that HKUST-1 is protected in its pores without reducing the conversion rate. At the same time, the selectivity of the product is increased.

Keywords: catalysis, epoxidation, MOFs, MIL-101

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 MOF的介绍 1

1.1.1 MOF的组成 1

1.1.2 MOF的多种结构及衍生 1

1.1.3 MOF的应用 2

1.2 MOF本身作为催化剂 2

1.2.1 Lewis酸催化反应 2

1.2.2 碱催化反应 2

1.2.3 缩合反应 3

1.2.4 卡宾X-H插入反应^[8] 3

1.3 MOF作为主体负载催化材料 3

1.3.1 金属纳米粒子@MOF 3

1.3.2 POM@MOF 4

1.3.3 聚合物@MOF 4

1.3.4 酶@MOF 5

1.4 MOF孔道中的限域反应 5

1.4.1 限域聚合反应 5

1.5 本课题的内容及意义 5

第二章 样品的制备及表征 6

2.1 实验 6

2.1.1 实验药品与仪器 6

2.1.2 MIL-101的合成 7

2.1.3 HKUST-1的合成 8

2.1.4 HKUST-1@MIL-101的合成 8

2.1.5 苯乙烯环氧化反应 8

2.2 表征原理及其性能 8

2.2.1 X-射线分析 （XRD） 8

2.2.2 透射电子显微镜（TEM） 9

2.2.3 布鲁诺 - 埃米特 - 特勒（BET） 10

2.2.4 扫描型电子显微镜（SEM） 11

2.2.5 气相色谱（GC） 12

第三章 结果分析与总结 13

3.1 MIL-101负载HKUST-1前后的SEM表征 13

3.1.1 MIL-101的SEM表征 13

3.1.2 HKUST-1@MIL-101的SEM表征 14

3.2 MIL-101负载HKUST-1前后的TEM表征 15

3.1.1 MIL-101的TEM表征 15

3.1.2 HKUST-1@MIL-101的TEM表征 16

3.3 MIL-101负载HKUST-1前后的XRD表征 17

3.4 MIL-101负载HKUST-1前后的BET表征 17

3.5 催化实验比较 18

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 绪论

1.1 MOF的介绍

1.1.1 MOF的组成

金属有机骨架（MOFs），也称为多孔配位聚合物（PCPs），通过使用一套公认的配位化学原理而合成一类非常有前途的结晶微孔材料。MOFs的关键结构特征是超高孔隙率（高达90％的自由体积）和令人难以置信的高内部表面区域，延伸超过10000米的朗缪尔表面积，它在功能应用中起着至关重要的作用，通常用于储存和分离，传感，质子传导和药物输送。通常，多孔的MOF显示微孔字符（lt;2纳米），而孔尺寸可以从几埃通过通常控制双环或多足刚性的有机连接基的长度被调整到几纳米。此外，超出其可获得的孔隙度的多功能框架功能可以由金属组分（例如磁性，催化），有机连接体（例如发光，非线性光学（NLO），手性）或两者的组合产生^[1]。

1.1.2 MOF的多种结构及衍生

（1）多元MOF，多元MOF可以实现在同一MOF体系中同时引入多种不同的金属或者配体，而不改变MOF的结构，通过构筑多元MOF，常常可以实现单一组分MOF或者物理混合物无法实现的功能。（2）缺陷MOF，引入缺陷可以在MOF中创造新的功能位点，对增强MOF的吸附分离行为，提高催化活性等都具有重要的作用，是MOF功能化的重要途径。（3）2D MOF，MOF材料自身的多孔性本身就有利于活性位的暴露，通过构筑二维MOF，可以在维持多孔性的基础上使MOF暴露更多的外表面，从而创造更多的位点，对气体吸附分离、催化、传感等都具有重要作用。（4）MOF复合材料，MOF与其它功能材料杂化形成复合材料可以实现二者协同，有利于性能的改善和提高，实现1 1 gt; 2的效果，MOF种类多种多样，可以同MOF复合的材料选择性更大，从而赋予MOF复合材料丰富的研究内容。（5） MOF衍生材料，MOF衍生材料在一定程度上保留了MOF的多孔特性，可以实现其可控的均匀掺杂，使得MOF衍生材料比同类无机材料具有更加优良的性能。近来报道的MOF衍生获得碳纳米管、石墨烯以及单原子催化剂材料使得MOF衍生材料获得了更多的关注。（6）准MOF，准MOF是一个相对比较新的概念，是在维持MOF整体框架的基础上通过热解部分移除配体，这样既极大程度维持了材料的多孔性，又能使得节点金属更好的与客体接触，改善材料的性能。准MOF是介于MOFs和MOF衍生材料之间的过渡状态的材料，相关研究已经展示了准MOF在催化中的独特优势。^[2]

1.1.3 MOF的应用

结构的明确性、多样性和灵活性，赋予了MOFs在研究和应用上无限的可能。其应用主要包括气体存储与分离、催化、化学传感、质子传导、生物医药。^[3]

1.2 MOF本身作为催化剂

从活性位的来源来分类讲，金属节点的催化、配体（原始配体或者后修饰）以及引入客体（金属纳米颗粒、配合物、多酸、酶等）的催化三点来看待其在催化方面的工作。尽管以MNP@MOF、POM@MOF为代表的一系列MOF复合物，已经有了很多催化方面的研究，但是不可忽视的是，MOF本身也具有催化性能。MOFs可以用于做光催化主要基于其类半导体特性，同时其晶态多孔特性有利于底物传输，有效抑制电子空穴的复合。提高MOFs的光催化活性的一种策略，便是增强有机配体的吸光。^[4]

1.2.1 Lewis酸催化反应

MOF由金属结点和配体组成，当金属结点存在空配位点或者潜在的空配位点时，这些位点就可以作为催化反应的中心。而缺电子的金属位点典型的催化反应就包括Lewis酸催化反应，如果细分，大致有硅氰化反应^[5]、缩醛/缩酮化反应^[6]、羟醛反应等。一般也可以用上述的这些催化反应来检测MOF材料的催化活性。

1.2.2 碱催化反应

碱催化反应则一般以配体作为催化活性中心，以配体DABCO为例，DABCO分子中的一个N原子可以与金属离子配位，多余的N原子则指向通道，作为潜在的Lewis碱催化剂，常见的催化反应如Henry反应^[7]、氮杂偶联加成反应。

1.2.3 缩合反应

缩合反应一般为将两个或两个以上的有机分子结合形成大分子，并且伴着随有小分子的失去的过程。常见的催化剂为酸或碱，其原理与1.2.1和1.2.2相同。

1.2.4 卡宾X-H插入反应^[8]

卡宾X-H插入反应为重氮化物插入X-H（X=C、Si、O、N、S等），一般选用过渡金属为催化剂。过渡金属基的MOF一般具有一定的催化性能，同时通过配位空间的限域效应，例如在Ir-PMOF-1中，可以实现翻转的Si-H插入化学选择性。

1.3 MOF作为主体负载催化材料

基于对功能性材料化学的兴趣日益增加，人们开始致力于制造工业上适用的复合材料，在众多复合材料中，包封功能性活性物质的多孔主体材料，如多孔碳材料（如CNT、多孔石墨烯)，介孔二氧化硅，多孔金属氧化物和聚合物。 这些多孔材料可以作为众多化学活性物质的平台，并以自身的孔道结构为间隔防止纳米尺寸的客体聚集，从而增强其稳定性和提高其可循环性。 此外，主体材料可以与包封的溶剂一起提供额外的活性位点，从而复合材料可以表现出与其单一成分不同甚至更加优越的性质^[9]。 这些具有优良性能的复合材料相比于单一成分的增强性能激发了大量科研工作者寻找以新型多孔材料作为主体的浓厚兴趣。而MOF作为一种新型多孔材料，基于其种类的繁多与孔道的可调性，从对主体MOF种类的选择到后修饰、负载客体的探索，再到负载方式的变化，如双溶剂法、电极还原法、喷雾法等，均值得我们去摸索和研究。

1.3.1 金属纳米粒子@MOF

金属纳米粒子（MNP）作为备受瞩目的客体之一，由于其在催化与传感方面的重要性而引起人们的浓厚兴趣^[10]。但是，MNP尤其是10 nm以下尺寸MNP的高表面能限制了其作为单一组分的应用，它们在热力学上不稳定并且在催化反应期间易于聚集，导致其活性丧失，性能不稳定，循环性较差。因此，如何控制MNP的大小、形状以及单分散性是能否实现高稳定活性至关重要的因素。为此，之前尝试的方法有使用各种表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），CTAB和枝状大分子等，以获得我们所需要的MNP。虽然这被认为是一种有效的解决方案，但在大多数情况下，与MNP连接的封端分子附带的强烈化学相互作用的是不被希望，并且在催化中有一定的负面影响。为了获得具有清洁表面的良好分散的MNP，多孔材料（例如，多孔二氧化硅，沸石和多孔碳等）对于MNP的限域效应可以影响后续催化，多孔材料为空间限制提供了固有的环境，以防止MNP聚集，以及它们的孔道用作反应基质/产物的转移路径。在多孔材料中，MOF是较受欢迎的选择之一，（1）因为它们具有多种不同的形状和形状，可满足MNP的特殊要求; （2）它们具有非常高的孔隙率和表面积，这对于容纳MNP与反应底物是理想的; （3）明确定义的MOF结构和易于定制的孔隙结构使MNP能够清晰地环境化，这对于理解催化作用更为可取。

1.3.2 POM@MOF

多金属氧酸盐（POMs）是一系列离散的纳米金属氧化物聚阴离子，由角、边和面共享的金属-氧{MOx}多面体组成。根据组成要素，POM可以分为同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐两类。其合成方法主要有水热合成法、离子液体合成法以及微波合成法。由于其强酸性，氧化还原化学，光活性，电荷分布和多电子转变，POM已被用作各种化学反应中的高效催化剂。然而，均相POM，特别是杂多金属氧酸盐，易于自聚集以屏蔽活性位点，这可能显着降低催化效率。另外，均相催化剂不容易从反应介质中分离出来再用于之后的再循环之中，而剩余的催化剂物质也有很大的可能性会污染所得产物。为了满足可持续化学的要求，一直致力于将活性POM固定在不同的固体载体上，以实现多相催化^[11]。已经很好地建立了几种有效的方法来封装MOF基质中的POM（POM @ MOFs）（i）在POM部分存在下原位合成MOF，（ii）在形成的MOF的笼子内原位合成POM簇， （iii）将POM团簇浸渍到MOF孔隙中。

1.3.3 聚合物@MOF

相对于前文提及的MNP与POM，聚合物与MOF的影响更倾向于互相之间的性能改变。一方面如Kitagawa课题组通过调节PEDOT的量，调节主体MOF MIL-101(Cr）的孔隙率与导电性；另一方面又可以使用MOF作为模板，赋予不可加工的聚合高度有序的链取向。如聚噻吩，性质受到大分子排列影响，由于扩展的共轭体系，所获得的各向异性聚合物颗粒表现出比通过溶液聚合制备的聚噻吩更高的导电性。构建聚合物@MOF复合物的方法主要有以下几种：（1）MOF纳米通道内的聚合、（2）配体的聚合、（3）将聚合物链引入MOF的纳米通道中、（4）含有配体单体的聚合物、（5和6）合成后聚合物 - 栓系配体（“接枝”和“接枝自”）、（7）基于MOF的混合基质膜（MMM）。

1.3.4 酶@MOF

酶是具有显着催化性质的生物分子，对于特定应用是必需的，例如生物化学品和生物燃料的生产，以及用于生物传感和生物修复。尽管酶工程有许多进步，但它们仍然是昂贵的和/或脆弱的实体。所以为酶找到合适的生物相容性载体，在保护酶不失活且保证酶可重复回收利用的同时，还能不损害酶的催化活性和选择性，一直是个挑战。近来发现的一些水溶液中稳定的介孔MOF材料作为酶的载体，表现出了很高的负载率和优异的酶固定化效果^[12]。例如Paolo Falcaro教授与Kang Liang博士就做过于此相关的工作，他们利用酶和金属有机框架（MOF）材料给酵母菌提供了合适的环境——它能够将环境中酵母菌不能利用的乳糖转化为可利用的葡萄糖，也就是说作为主体的MOF，可以让原本在乳糖环境中中无法生存的酵母细胞存活。

1.4 MOF孔道中的限域反应

限域反应本身是以MOF提供的限域空间为反映环境，使空间内反应的底物区别于宏观环境里的底物，从而得到优异的性能。而MOF则可以作为微反应器进行各种限域反应。

1.4.1 限域聚合反应

日本京都大学北川进教授课题组使用多孔配位聚合物（PCP）作为在分子水平上增容不混溶聚合物的新方案。在该方法中，典型的不混溶聚合物对聚苯乙烯（PSt）和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）通过其单体在PCP中的连续均聚来制备，以将聚合物分布在PCP颗粒内^[13]。随后将PCP骨架溶解在螯合剂溶液中，得到PSt / PMMA共混物，其在几纳米的范围内是均匀的。由于不寻常的增容，与传统的溶剂浇铸混合物相比，聚合物共混物的热性能得到显着改善。这种限域聚合反应也适用于PSt和聚丙烯腈的相容化^[14]。

1.5 本课题的内容及意义

鉴于金属有机骨架（MOF）具有多样化结构、高孔隙率和可调节等功能，因此在包括催化在内的多种领域内具有重大意义。然而，大多数报道的MOF的对水稳定性差，这严重阻碍了它们在催化方面的应用。此外，开发一种提高MOF催化活性的有效方法是另一项挑战。在这里，我们探索了在MOF纳米孔内制造MOF的双溶剂策略的发展。尝试了典型的MOF（HKUST-1）和具有三维交联孔道的介孔MOF(MIL-101)。双溶剂策略基于疏水性溶剂和含有MOF前体的亲水性溶液，其体积等于或小于载体的孔体积，使得MOF可以选择性地形成在载体的通道中。我们的结果表明，在纳米孔中结合后，HKUST-1的催化活性显著提高。同时MIL-101又为HKUST-1提供了保护。我们的探索可能为改善MOF的稳定性开辟了一条途径，这对于各种应用都是非常期待的。

已经开发出一种简便且高效的双溶剂策略用于合成超小MOF，与块状MOF相比，MOF中的活性位点变得易于接近。并且，介孔的载体通道更加有利于反应过程当中的传质。 结果表明，该复合材料在苯乙烯环氧化反应中表现出了优异的催化活性和反应速率，这远优于块状MOF。

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