摘 要

多壳层金属有机骨架（MOFs）是具有特殊结构且应用前景十分广阔的材料，例如多壳层，不仅可以增强MOF的性能，还能够赋予它们新的功能。本论文，我们展示了通过逐步晶体生长和随后的蚀刻工艺制造具有单晶壳的多壳中空对苯二甲酸铬（III）MOF（MIL-101）的合理策略。该方法依靠于非均匀MOF晶体的产生，其中外层在化学上比内层更坚固并且可以通过乙酸选择性地蚀刻。 MOF成核和结晶的调节允许调整每层的腔尺寸和壳厚度。

通过调节在合成时所用得醋酸量，以及反应得时长，我们预计可以得到我们想要得空腔大小，即内部刻蚀得程度，这样我们可以更加便捷得使用多壳层赋予MOF得特殊性能。

通过对在不同条件下的刻蚀材料进行了TEM、 SEM、 XRD以及 BET等测试。TEM 与SEM得测试表明我们得刻蚀策略是成功得，无论是改变其醋酸用量还是反应时间都能够得到不同得刻蚀程度。XRD测试表明经过刻蚀后获得的一系列空心MIL-101材料依然具有良好的结晶性，衍射峰仍与实心MIL-101保持一致。通过氮气吸附-脱附曲线图表明随着层数得增加与刻蚀，材料得BET比表面积逐渐下降。通过刻蚀机理可知，BET比表面积的下降是由于微孔结构的破坏所致，吸脱附等温线中的回滞环表明刻蚀后存在大孔。

关键词：金属有机框架材料、多壳层、刻蚀、调节

Cavity size adjustment of multi-shell MIL-101-Cr

ABSTRACT

Multi-shell metal-organic frameworks (MOFs) are materials with special structures and broad application prospects, such as multi-shells, which not only enhance the performance of MOF, but also give them new functions. In this paper, we present a rational strategy for fabricating a multi-shell hollow chromium (III) MOF (MIL-101) with a single crystal shell by stepwise crystal growth and subsequent etching processes. This method relies on the production of non-homogeneous MOF crystals in which the outer layer is chemically stronger than the inner layer and can be selectively etched by acetic acid. The adjustment of MOF nucleation and crystallization allows adjustment of the cavity size and shell thickness of each layer.

By adjusting the amount of acetic acid used in the synthesis, as well as the length of the reaction, we expect to get the size of the cavity we want, ie the degree of internal etching, so that we can more easily use the multi-shell layer to give the MOF special properties.

TEM, SEM, XRD, and BET tests were performed on the etched materials under different conditions. TEM and SEM tests show that our etch strategy is successful, and the degree of etching can be obtained regardless of whether the amount of acetic acid or the reaction time is changed. XRD tests show that a series of hollow MIL-101 materials obtained after etching still have good crystallinity, and the diffraction peaks are still consistent with solid MIL-101. The nitrogen adsorption-desorption curve shows that as the number of layers is increased and etched, the BET specific surface area of the material gradually decreases. According to the etching mechanism, the decrease of BET specific surface area is due to the destruction of microporous structure. and the hysteresis loop in the adsorption-desorption isotherm indicates the presence of large pores after etching.

Keywords: Metal organic framework materials, Multi-shell, Etching, Conditionin

目录

摘要 2

ABSTRACT 3

目录 4

第一章 绪论 5

1.1 MOF的简介 5

1.1.1 MOF的概况 5

1.1.2 MOF的发展历史 6

1.2 多壳层材料的概述 6

1.3 多壳层MOF的研究现状 8

1.4 本实验的研究内容及意义 9

第二章 样品的制备及表征 10

2.1 实验 10

2.1.1 实验药品与仪器 10

2.1.2 单层实心MIL-101的合成 11

2.1.3 单层空心MIL-101（SSHM）的合成 11

2.1.4 双层实心MIL-101的合成 11

2.1.5 双层空心MIL-101（DSHM）的合成 12

2.1.6 三层实心MIL-101的合成 12

2.1.7 三层空心MIL-101（TSHM）的合成 13

2.2 表征原理及其性能 13

2.2.1 X-射线分析 （XRD） 13

2.2.1 透射电子显微镜（TEM） 14

2.2.3 布鲁诺 - 埃米特 - 特勒（BET） 14

2.2.4 扫描型电子显微镜（SEM） 15

第三章 结果分析与总结 16

3.1 醋酸浓度对刻蚀程度的表征 16

3.1.1 单层 16

3.1.2 双层 17

3.1.3 三层 18

3.2 时间对刻蚀程度的表征 18

3.2.1 单层 19

3.2.2 双层 20

3.2.3 三层 21

3.3 对刻蚀之后材料的BET表征 21

3.4 对刻蚀之后材料的XRD表征 22

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

参考文献 25

致谢 29

第一章 绪论

1.1 MOF的简介

1.1.1 MOF的概况

在过去20年里金属-有机框架材料^[1]（MOFs）是十分热门的纳米多级孔材料，在工业，有机合成，以及医药学应用等领域有着巨大的应用前景^[2]。MOFs是由有机配体与无机节点（金属阳离子或氧化物团簇）连接所构建的具有典型特征的纳米晶体，有机配体种类繁多，主要是基于羧酸盐^[3]，含氮基团^[4]，甚至是膦酸盐^[5]。对MOF多样性的探索，不仅是关注其实际应用，同时有关网络拓扑结构在材料合成中的应用也将成为一个主要的研究重点^[6]。 现在看来，合成出几十万种不同的MOF材料是可能的，通过简单的“晶体工程”^[7]技术使得这这一材料有着巨大的发展空间，这些量身定做的MOF材料可以满足在各种条件下应用的的要求。

有机连接体和无机金属节点的结合，使得MOF具有无机金属的活性，有机配体和官能团相关的物理化学性质，同时配体之间的高孔隙结构以及坚固的框架结构和结构多样性与可调性等等，这些都为MOF在各种领域上面的广泛应用打下了基石。

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