摘 要

本论文采用直接水热合成法制备在模板剂（TPABr）以金属元素Fe改性ZSM-5分子筛催化剂。采取了比较常见的XRD,UV-Vis和BET等手段对催化剂结构进行分析。分析表明合成的Fe-ZSM-5分子筛催化剂,它基本的MFI结构任然保持着，Fe离子已经进入到分子筛孔道和笼结构当中。硅铁比一定的时候，硅铝比越大，分子筛的孔道也就越大，相对的它的比表面积也是增大了。硅铝比一定的时候，硅铁比越大，分子筛的催化活性越大。不同硅铝、硅铁比的分子筛有着不同方面的应用。

以Fe-ZSM-5为催化剂，过氧化氢为氧化剂的溶剂体系中苯酚与双氧水按1:1加入体系，研究究温度因素对于苯酚的降解率的影响，得出最佳温度在70-80^OC之间，苯酚的降解率可以达到90%。

关键词：Fe-ZSM-5 合成 苯酚 降解

Synthesisand application of catalytic oxidation of Fe-ZSM-5

Abstract

The paper prepared by direct hydrothermal synthesis in the template (TPABr) Fe-modified ZSM-5 zeolite catalyst metal element method. It took more common XRD, UV-Vis and BET analysis of the structure by means of a catalyst. Fe-ZSM-5 zeolite catalyst synthesized analysis showed that the basic structure of the MFI any course maintained, Fe ions has entered into zeolite pore structure and cage them. Ferrosilicon than a certain time, silica-alumina ratio, the greater the pore zeolite, relative to its surface area is increased. Silica to alumina ratio a certain time, ferrosilicon ratio, the greater the catalytic activity of the zeolite. Different alumina, molecular sieve than ferrosilicon application has different aspects.

In Fe-ZSM-5 catalyst, hydrogen peroxide as the oxidant phenol and hydrogen peroxide in a solvent system of 1: 1 added to the system, the researchers study the temperature factor for phenol degradation rate impact, the optimum temperature 70-80^OC between the degradation rate of phenol can reach 90%.

Key Words:Fe-ZSM-5; synthesis; phenol; degradation

目录

摘要 1

Abstract 2

第一章 文献综述 6

1.1本课题研究背景 6

1.2目前苯酚降解的方法的应用状况 6

1.2.1 Fenton氧化法 6

1.2.2 K₂FeO₄和NaClO联用处理法 6

1.2.3光催化降解法 7

1.2.4 Fe-ZSM-5催化H₂O₂降解法 7

1.3苯酚催化降解研究进展 7

1.3.1复合金属氧化物 7

1.3.2杂原子取代的分子筛 8

1.3.3杂多酸盐 8

1.3.4其他类型的催化剂 8

1.4 Fe-ZSM-5沸石分子筛的简介 9

1.5分子筛结构的组成 9

1.5.1骨架的组成 9

1.5.2阳离子在结构中的分布与位置 9

1.5.3结构导向剂种类 10

1.6 沸石分子筛的晶化机理 10

1.6.1 液相转变机理 10

1.6.2 固相转变机理 10

1.6.3 双相转变机理 10

1.7 沸石分子筛的合成方法 11

1.7.1 水热晶化法 11

1.7.2 非水体系合成法 11

1.7.3 干胶转换法 (drygelconversion) 11

1.7.4 无溶剂干粉体系合成法 11

1.7.5 微波辐射合成法 12

1.7.6 蒸汽相体系合成法 12

1.8 多级孔道沸石分子筛的合成 12

1.8.1 化学后处理法 12

1.8.2 硬模板法 12

1.8.3 软模板法 13

第二章 实验部分 14

2.1实验准备 14

2.1.1实验主要试剂 14

2.1.2实验主要仪器 14

2.2实验步骤 14

2.2.1 Fe-ZSM-5催化剂的制备 14

2.2.2 Fe-ZSM-5催化双氧水降解苯酚 15

第三章 实验分析与讨论 16

3.1 催化剂的表征和分析 16

3.1.1傅立叶转换红外光谱（FTIR) 16

3.1.2 X射线衍射（XRD） 17

3.1.3 紫外光谱（UV-Vis） 18

3.1.4 BET测试 19

3.1.5 热重-差热分析（DSC-TGA） 20

3.1.6 扫描电子显微镜（SEM） 21

3.2 催化降解性能分析 22

第四章 总结 23

参考文献 24

致谢 26

第一章文献综述

1.1本课题研究背景

随着社会经济的快速的发展，尤其在石油化工行业由于汽车等行业的飞速增长，我国对于能源的大量需求，催生了大量化工副产品的出现，比如农药、塑料、造纸等高污染，难降解的有机物（苯酚类化合物、氯化物）的工业废水，这些污染物普遍是浓度比较高，同时难以用自然生物降解的特点，甚至污染地下水，是我国目前水污染处理的难点之一。对于这些有污染机物的处理方法比较经济传统的一是生物法，二是物理方法。对于本文讨论的苯酚类的降解，由于受到污染物浓度等以及PH值各种因素的影响，因此生物法利用微生物很多时候不能够发挥出很好的降解效果。物理方法比如吸附利用活性炭存在着经费比较高，操作也是比较繁琐，适用于处理紧急污染事件等，推广还存在着各方面的限制。所以总的来说，对于高浓度的（苯酚）有难于降解的有机物，仍然是目前来说的一大难题。采用一些具有很强氧化性的物质是其降解成二氧化碳和水是比较热门的方法，本文就是采用这种方案。

1.2目前苯酚降解的方法的应用状况

目前来说，采用化学法来降解苯酚的方法基本采用的思路都是强氧化苯酚的方法使其分解成小分子，以至于CO₂和水。目前比较受关注的方法有Fenton氧化法、K₂FeO₄和NaClO 联用处理法、光催化降解法以及本文论述的采用Fe-ZSM-5催化H₂O₂降解法等。

1.2.1 Fenton氧化法

该方法首次在1894年研究出来^[1]，它其中的Fe² 离子能够帮助双氧水的强氧化性对许多有机物进行氧化，Fenton试剂是由双氧水和亚铁离子相结合而成的，其中Fe² 离子主要是同质催化剂，而双氧水则起氧化作用。由于Fenton试剂是有很好的氧化能力，因此再难降解的物质领域有着广泛的应用。但是它是均相催化剂，会使得其中的Fe离子处于流离的状态，又难于回收水中的铁，二次回收增加了经济成本，又会是个二次污染的问题。

1.2.2 K₂FeO₄和NaClO联用处理法

该方法完全凭借这强氧化性，直接将难降解的苯酚类有机物降解成易于降解的有机物，然后就可以用物理或者生物方法降解了。当时这种方法的缺点也很明显在强酸性的情况下，高锰酸钾才具有很强的氧化能力保持很好的降解的能力^[2]，然是难处理的是，在酸性下，自身又比较不稳定，不能保持反应的稳定进行；在碱性下稳定性保持的时候，其氧化性被削弱，不能保证降解率了，该方法还有待改进之处。

1.2.3光催化降解法

该方法是以载有TiO₂的催化剂在紫外光的照射下，让苯酚溶液在通入少量双氧水和空气下反应^[3]，该方法具有无污染、低成本等特点，但是由于限制，对于PH值（7）、光照强度等要求比较严格，处理能力比较低（≦100mg/L），对于高浓度的苯酚处理能力差，具有一定的局限性。

1.2.4 Fe-ZSM-5催化H₂O₂降解法

该方法作为以非均相固体催化剂Fe-ZSM-5催化双氧水降解苯酚^[4]，克服了像Fenton溶剂的流离铁离子的问题，最近是可以说是一大处理苯酚的很受欢迎的研究点。研究表明它具有很好的降解效果，主要考察了PH值对于它的降解能力的影响。本文准备研究不同的温度、PH值等对于它的降解率有什么变化。

1.3苯酚催化降解研究进展

人们利用催化剂催化氧化的特点对苯酚降解，可以高效清洁的实现降解苯酚。经过多年的研究，人们对于它的机理和结构都有了一定的了解。每年都有大量的科学工作者致力于这方面的研究，并且发表了很多的文章。根据我的文献搜索查阅，目前大部分的这方面催化剂是：复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛、杂多酸盐等。

1.3.1复合金属氧化物

金属氧化物和负载的金属氧化物作为苯酚催化降解的催化剂很早就得到了应用，目前已经研究过的催化剂有很多，比如有Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃、V₂O₅、TiO₂、SeO₂、Fe₂O₃/Al₂O₃、CuO/SiO₂、TiO₂/SiO₂等，金属氧化物作为催化剂它具有材料价格、制备设备流程等优点，可以很好地节约经济成本，然而催化剂活性和选择性低的问题，一直是一大难题。近年来随着复合材料的兴起，有人采用复合金属氧化物，结果表明可以大大提高了催化活性和选择性。比如Xiao与Fengshou等^[5]用水热合成法合成了Cu₂ (OH)PO₄复合氧化物，它的比表面积只有1.4m²/g，相对来说很低，但它的催化活性却能和TS-1相差不大，因此随着这个问题的解决，复合氧化物催化剂制备流程简单，经济成本低等优点，反应体系可采用水做溶剂，对于环境污染也是很小的，但绝大部分复合氧化物的性能没有Enichem公司的优异，而且有的体系苯酚/H₂O₂较低，H₂O₂用量较大。

1.3.2杂原子取代的分子筛

分子筛自从被人们发明以来，以为它是在分子级别上进行刷选分子，而化学反应正是在分子层面上进行的，所以人们对此进行了很多的开发，它的各种新奇的特性被人们开发出来，用于各行各业，发挥着奇效。尤其是在化学反应领域，当然在作为性能高效的催化材料，在苯酚类的反应方面，人们开发出来比如TS分子筛。在很多文献中可以查阅。通过研究结果显示：对于该反应产生催化效果的是来自于骨架中处于四配位状态的Ti；随着TS分子筛度的减小，它的催化性能逐渐增加；同时溶剂的种类也能明显影响苯酚的转化率和苯二酚的选择性能力；随着苯酚/H₂O₂的摩尔比逐渐提高，H₂O₂的利用率也是随着逐渐提高，但却是不会影响产物的分布。该方法和其它的方法相比较，可以看出TS类分子筛催化苯酚的反应体系的优点是苯酚转化率和苯二酚选择性都比较高，而且对环境污染也是比较少，但因为TS分子筛的合成工艺流程操作复杂，一般都是要高温高压的条件，晶化周期也是偏长一般要数天到十几天的，而且体系所用模板剂的价格比较昂贵，所以催化剂的生产制备成本比较高，催化剂回收率是一个关键的考虑因素，高回收率的话，还是可以考虑采用该方法的。

1.3.3杂多酸盐

英国Solvay Interox公司首先发明了这种方法^[6]，通过了解它是用杂多酸盐来催化反应，而已苯酚高选择性特点反应优先级别来看来合成对苯二酚或邻苯二酚。它的体系所选择的催化剂是拥有Keggin结构杂多酸盐，比如钼钒磷、钨钒磷、钼钨酸等。它的系统所需要的条件：采用乙腈作为溶剂，反应过程中温度控制在50-80℃之间，苯酚和双氧水的比例是1:2，苯酚转化率大概是在10%-15%之间。研究表明如果改变配位原子，可以单一地生成对苯二酚或邻苯二酚。该方法的优点是合成苯二酚异构体中其中一种，因为它的选择性很高。所以对于接下来的分离可以比较容易，节约了成本。但是它缺点是苯酚/H₂O₂摩尔比比较低，H₂O₂所需要使用的量比较大，众所周知H₂O₂分解严重，由于易分解导致了H₂O₂有效利用率来说还是低了。而且催化体系采用的原料成本高，损耗严重，同时回收困难，所以这种方法还是有待于人们去改良它。

1.3.4其他类型的催化剂

人们还发现比如一些其他的金属磷酸盐、金属硫酸盐、酸性离子交换树脂、层状粘土等作为苯酚催化氧化的催化剂在一些文献中也有研究过。

1.4Fe-ZSM-5沸石分子筛的简介

首先沸石催化剂可以分为天然沸石与合成沸石，人工合成沸石是由Barrer带领的研究人员成功的制作出来的^[7]。他们制作的沸石是硅铝比比较低，它拥有沸石的基本特征是按规则分布匀称的孔道，孔道大小在0.3-1.3nm之间。而ZSM-5沸石分子筛是具有MFI结构的分子筛(nSi/Al≧20)，即是五元环,是具有比表面积高和水热稳定性高等特点。美国联合碳化学公司（UCC)在1960年代开发出出来的，在这之后美国Mobil公司的专家们研究出来用Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列沸石分子筛^[8]。它是具有高硅铝比系列沸石催化剂，而且实现了量产，从而达到了实用阶段。在本文中，Fe-ZSM-5沸石分子筛是以铁离子进入到MFI结构中，作为结构导向剂，改良了原有的ZSM-5分子筛的性能，属于含有杂原子ZSM-5分子筛。结果表明沸石催化剂中的的总酸量、强酸量有着减少，B酸量和L酸都降低了；对于反应物有着更好的选择性和稳定性，表现出更优秀的性能。

1.5分子筛结构的组成

1.5.1骨架的组成

SiO₄和AlO₄四面体布局形成的骨架构成了硅铝酸盐分子筛，因为硅原子和铝原子的半径相差不是很大，所以他们离子的电子层结构分布是完全一样。Si，Al元素的排列或分布是在一个四面体骨架中，因此可以看出对于它具体结构，使用常用的测定方法是比较困难的。不过在这方面可以根据Lowenstein规则^[9]，简而言之就是在一个四面上，两个相同的Al原子不能两两彼此相邻,换句话说也就是，Al-O-Al连接方法是不可能的。在这样的理论指导下，在分子筛框架连接中，一个Al原子只允许和周围的4个Si原子彼此连接，就是Al(4Si)，但是Si原子可以与Al原子或Si原子都可以彼此连接。这样的话Si的配位状态就有很多种比如：Si(0Al4Si)，Si（1Al3Si），Si（2Al2Si），Si（3Al1Si）和Si（4Al0Si）所以理论上分子筛骨架中的Si/Al比可以是在1~∞。

1.5.2阳离子在结构中的分布与位置

根据研究显示硅铝酸盐分子筛骨架是呈电负性，按照电荷平衡理论，我们推测阳离子应该在沸石的通道或者笼结构中。阳离子的数目与位置是一个关键因素，这是直接影响到分子筛的各种性能，如离子交换性能和催化性能等。基于现代晶体学数据的X光衍射，可以得到阳离子的现场信息。然而还是有少许的制约，关键出在外加的骨架物质的对称性和骨架的高对称性一般来说不一致，所以很多人是提出“无序”的想法^[10]。

1.5.3结构导向剂种类

在制作分子筛的过程中，模板剂也可以叫结构导向剂它和阳离子一样分布在分子筛的通道和笼中，它在形成特定孔道的过程中举足轻重。最近一段时间，由于人们的大力发展，出现大量种类的模板剂比如：各类有机胺、季铵盐阳离子、季磷盐、金属配合物、磷腈以及质子海绵等^[11]。模板剂在形成特定的通道或者笼结构起着关键作用：1.空间填补功能；2.结构导向功能；3.模板功能。

1.6 沸石分子筛的晶化机理

1.6.1 液相转变机理

这一机理可以参考zhdanov^[12]的理论，他的想法是在反应过程中，液相和其中一部分凝胶状态的接触面处，通过不断地吸收体系中的硅酸根离子，使得接触面上的晶核不断地长大，在这个过程中，由于液相被不断消耗，所以处于凝胶带的物质有不断的溶于液相当中。使得整个体系达到稳定，这样晶体才能不断变大。根据这个理论，可以大致描述整个反应过程是这样的：当晶化过程开始的时候，通过上一步反应陈化得到的凝胶状态的硅铝，在这个体系中混乱的，其中可能有一些四元、五元环结构；然后当将它放入到一定温度下的晶化釜中就会出现上面的理论过程，体系稳定，晶核不断长大；直到最后只剩下了液相，这个时候可以说晶体成长完成晶化过程完成。

1.6.2 固相转变机理

固相机理这个理论的想法是，沸石分子筛晶化反应中，凝胶状态的硅铝酸盐和液相是应该区分开来思考的^[13]。这一理论认为，沸石晶体的形成完完全全是凝胶状态的硅酸盐和硅铝盐在碱性液相以及一定的温度下拆解重新排列成了沸石初始的对面体的基本结构，然后这些结构在阳离子和模板剂的作用下，按照一定的规则一步步的层层聚集，结合最后成为分子筛晶体。液相在此认为只是为体系提供了一个碱性环境来晶化反应。

1.6.3双相转变机理

双相转变机理^[14]，Gabelica研究得出不同比例的反应物，还有反应中的晶化温度，酸碱度等，在一个反应体系之中就有可能同时产生着液相转变和固相转变机理。所以他提出了双相转变机理：有可能一个反应中只有液相反应机理的存在，或者只有固相反应机理的存在，或者这两者都是存在的。相当于对于上述两种理论的进一步的完善。

通过上面三个理论的介绍我们看出：虽然我们对分子筛晶化机理的探究有了不小的发现，然而依然还有新的理论可以提出，对于具体的过程和现有理论还要证明。

1.7 沸石分子筛的合成方法

1.7.1 水热晶化法

水热晶化法是于1959年Mllton等^[15]发明出来的，它是将整个体系以水为溶剂，反应物硅盐、铝盐在氢氧化钠碱性状态下装入反应容器中，烘箱调到100 ℃以上，加上釜内升温膨胀的压力下具有加快晶体成长的作用。在这个晶化过程中各要素，比如温度、时间、反应物加入的步骤，都会对于最后的晶体内部微观通道和笼结构有着影响。

1.7.2 非水体系合成法

非水体系合成法是1985年Bibb^[16]发明成功了这种方法，他是整个合成过程中不使用水作为溶剂，而是采用有机溶剂（乙二醇和丙醇）代替水作为体系的载体，制作出来纯硅方钠石，为人们制作沸石分子筛提供了新的道路。在这之后，人们参考他的理论合成出来磷酸铝类，以及ZSM-5、ZSM-35等非水合成分子筛。通过文献研究表明，由于是有机溶剂，产物的损失比较少，得到的分子筛硅铝的比例比较理想。同时大量采用有机溶剂，容易产生污染，对人体也是有害的，经济成本相对较大，又不易回收。

1.7.3 干胶转换法 (drygelconversion)

Matsukata^[17]带领的团队发明了这种将水和易挥发的模板剂作为液相置入到晶化釜的下部，然后将先前制作好的干凝胶作为膜用工具固定在反应容器中，最后将陈化得到的凝胶状态的硅铝盐放置在其上面。由于烘箱高于水的沸点，溶剂产生的蒸汽遇到上面的凝胶，发生反应使得使之慢慢固化，成为具有一定结构的分子筛晶体。目前来说，根据体系中的模板剂是否具有挥发性将其分为两大类：加入反应体系的模板剂不具有挥发性，那么不能跟随水蒸汽参与到反应中，因此要和上面的凝胶混合才能晶化。该方法是水蒸汽帮助转换法^[18]反之，模板剂和水置于反应器底部，该方法是蒸汽相转移法 (vaporphase transport)。

1.7.4 无溶剂干粉体系合成法

窦涛等^[19]发明了干粉合成法，顾名思义这种方法是模板剂以干粉状态，用气体将其吸入到合成反应凝胶体系当中。由此可见，这种方法没有必要在溶剂体系中进行的，大大节约了成本，尤其是如果采用有机溶剂体系反应。目前已经制作出ZSM-35、MCM-22等分子筛，比较有待进一步的发展。

1.7.5 微波辐射合成法

微波辐射合成法^[20]就是有微波替代原有的烘箱炉丝加热，能够大大缩短晶化时间，制备出具有晶粒度均匀，分子筛品相比较好。它是目前刚刚发展起来的制备沸石分子筛的方法，将反应体系置入微波炉加热即可，一定时间之后就可以得到了产品。操作简单，无污染。

1.7.6 蒸汽相体系合成法

这种方法就是将反应物硅，铝还有氢氧化钠处在由加热反应所需的液相与有机模板剂形成的蒸汽环境当中反应^[21]。这种方式有点和干胶转换法相类似，都是固液相分离开来的，通过加热蒸发液相进入到固相进行的反应。由于反应接触方式，使得制备出来的分子筛晶体在粒度大小上基本一样。

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