摘 要

近年来，汞离子检测的荧光探针已得到了极大的发展，并越来越受到人们的关注。本文重点介绍了罗丹明作为荧光团的汞离子荧光探针的结构和设计原理，概述了这些汞离子荧光探针在检测过程中的具体变化,并展望了这些汞离子荧光探针的研究和发展方向。一种新型的基于罗丹明传感器设计合成，其中蕴含着发色团和2-氨基噻唑部分。当该传感器中加入Hg² 其便会表现出选择性的荧光增强和缓冲液色度变化。

关键词：罗丹明 荧光探针 汞离子 检测

The design and synthese of a new rhodamine derivative used for detecting mercuric ion

Abstract

In recent years Hg² fluorescent probe which is reviewed got great development.It has attracted more and more attention at the same time.This paper mainly introduces the rhodamine as fluorophore Hg² structure and designs principle of fluorescent probes, and summarizes the specific changes in the process of Hg² in detecting fluorescence probe, and prospected the research and development direction of Hg² fluorescent probe.A novel rhodamine-based sensor 1 was designed and synthesized, which bears thiospirolactam chromophore and aminothiazolemoieties.

Key Words: Rhodamine;Fluorescent probe;Mercuric ion;Detection

目 录

摘要 1

ABSTRACT 2

第一章 前言 4

1.1荧光探针的定义 4

1.2荧光探针的作用机理 4

1.3 荧光探针的优点 5

1.4荧光探针种类 5

1.4.1罗丹明类阴离子检测传感器 6

1.4.2罗丹明类pH值检测传感器 6

1.4.3罗丹明类金属阳离子检测传感器 7

1.5课题的意义思路和内容 17

第二章 实验部分 17

2.1实验药品与仪器 17

2.2罗丹明类荧光探针的合成 18

2.2.1原料和方法 18

2.2.2 中间体2的合成 19

2.2.3 1的合成 19

2.3数据分析 19

2.3.1 最终产物的核磁检测 19

2.3.2 最终产物的质谱检测 20

2.3.3最终产物的选择性检测 20

第三章 结果与讨论 21

第四章 总结与展望 22

4.1总结 22

4.2展望 23

参考文献 23

致 谢 31

第一章 前言

1.1荧光探针的定义

当紫外线照射到某些物质时，这些物质会发射出各种颜色和强度各异的可见光，而当紫外线停止照射时，所发射的光线也随之很快地隐没，这类光线被称为荧光。基于这个原理，几年来我们设计合成了一系列的化合物，这些化合物会由于外界条件的刺激产生荧光性质的变化，这类化合物我们称之为荧光探针^[1]。

1.2荧光探针的作用机理

荧光探针已广泛应用于化学传感、光学材料、生物检测和鉴定等领域，已成为实现上述功能的主要技术手段。该荧光探针是基于光谱化学和化学波导测量的能力来分析目标的化学信息。如图1所示，其重要构成部件有以下三个：

1)判别连接基团(R)可选择性地与被测物相结合，改变传感器的化学环境。这种连接可以通过配位键，氢键等作用实现。

2)信号报告（发色基团），该组识别和分析由输出信号引起的化学变化的组合是非常容易观察。

3)连接基团（S）将讯号报告基团和识别连接基团联合起来，不同的连接组可以根据不同的设计选择，和短链烷基，通常是作为连接组，是亚甲基等短链烷基。连接基团的恰当与否将直接影响是否有输出讯号的产生。讯号表达可以是荧光的加强或削弱、光谱的转移、荧光寿命的转变等。

图1 荧光探针的作用示意图

1.3 荧光探针的优点

由于简单的操作和低的检测极限，荧光探针技术的基础上的离子诱导荧光的荧光变化的机制引起了很大的关注，人们在利用分子鉴别原理设计各类金属离子光学探针方面得到了极大的成功并普遍应用于化学、生物学和环境科学等范畴。其中, 罗丹明类荧光分子因具备较好的光稳定性、对pH不敏感、长波长发射和高量子产率等与众不同的优势成为该方式最重要的荧光母体之一，也正是这些益处使罗丹明类化合物在荧光探针中得到了普遍地利用,荧光物质作为一种具有良好光稳定性和光物理性质的荧光物质，广泛应用于物理、化学和生物学等领域。罗丹明B价格便宜,溶解性又好,成为了使用最普遍的罗丹明类染料。目前，罗丹明荧光探针的应用非常广泛，如Hg² ，Pb² 、Cu² 等环境监测，可实现对重金属离子的检测；在生物体内检测方面它能够达成对生物体系小分子、离子、大分子的剖析。

常见的目标物质分析与检测方法有高效液相色谱法、质谱法、原子吸收光谱法、电感耦合、等离子体原子发射光谱法、电化学传感等。但是这些检测方法都有一定的缺陷，比如操作繁琐、检测过程时间长、仪器昂贵、灵敏度低以及不能进行原位检测等。由于荧光探针简洁、选择性和灵敏性髙、分辨率髙等益处,在分子催化、环境检测和生物巧光影像等方面具有隐性的利用价值，还可用来剖析和检测客体含量及识别生物有关的重要物质来阐明其在生物体系中的效力,荧光探针对化学学科的成长起到举足轻重的功用。多种焚光掌控机理被普遍用于构建蒙光探针,譬喻光致诱导电子转移、分子内电荷转移、荧光共振能量转移,激发态分子内质子转移、螺环开-关环、改变π共扼体系等。目前，其应用领域已经拓展到废水处理、环境监测、疾病诊断、分子内细胞成像等领域。罗丹明类染料具有较强的光学稳定性和化学耐受性，在探针设计和应用领域发展迅速，大量优秀的Hg² 荧光探针被不断开发出来。

1.4荧光探针种类

分子荧光探针依据用途分类包含离子探针、极性探针、粘度探针、PH值探针、膜荧光探针、细胞活性探针、细胞器探针、位点特异性荧光探针等。接下来本文将重点介绍罗丹明类荧光探针的广泛应用。

一个新的罗丹明衍生物2-氨基苯丙噻唑和硫代羰基亚胺作为Hg² 的一个高度选择性的荧光比色探针对于金属离子转换的分子探针已经引起了很大的重视。^[2-7]因为金属对环境或人体有很大的毒性，通过这些我们知道Hg² 对人体有很强的毒性，当它被人体吸收后，破坏人体的大脑、肾脏和内分泌系统。因此，在最近的几年，很多定量检测Hg² 的传统方法被报道出来，例如，高效液相色谱法，原子吸收光谱，电化学传感等^[8-10]。但是，由于涉及广泛，耗时以及使用复杂的仪器，广泛利用这些方法在很大程度上受到限制。荧光检测方法已被证明是最方便的方法，因为它很简单而且灵敏度高^[11-15]。因此荧光淬灭Hg² 在最近几年一直被积极研究，其中荧光探针在选择性和灵敏度上有很大优势，在利用客体分子与目标产物进行特定反应（不可逆）的传感策略中，事实上一些选择性的荧光探针对于在水中，有机溶液中的Hg² 进行不可逆的汞升迁的脱硫反应。^[16-31]

1.4.1罗丹明类阴离子检测传感器^[32]

在生理系统中氰化物极强的毒性，以及不穷的环境问题，都使氰化物的检测变得刻不容缓。该方法也适用于检测硫醇的水溶液。所述荧光染料是先与该受体结合，通过非共价相互作用，从而发生荧光淬灭或增强。三磷酸核苷包括ATP，需要参与细胞代谢及其调控，产生焦磷酸（PPI），参与了生物水解过程的三磷核苷酸可以定量检测细胞内环境。Kim等人已经报道出荧光化学传感器，用于检测阴离子如CH₃COO^—，F^—，H₂PO₄^—的乙腈溶液。

1.4.2罗丹明类PH值检测传感器

各种细胞活动，如细胞生长，细胞粘附， 趋化性，内吞作用，钙调节等，均是由细胞内的PH水平监控的。pH异常（例如，低的pH值，4，5,6）在一些具体的细胞局部会成为细胞异常的指示区域对一些具体的疾病的诊断，如神经变性疾病，囊性纤维化，结肠直肠癌和乳腺癌等，细胞内pH和细胞成像的测量是十分有帮助的。荧光探针应具有高度选择性和灵敏的变化性，胞内区室的pH值的微小变化可以导致细胞功能障碍。高效酸性荧光探针，可在pH范围为4.5〜6的环境下工作，并且可以有用于研究酸性细胞器，在文献中很少有报道。Tang等人已经合成了罗丹明荧光探针在细胞内的H 光学成像螺环形式是无色的和非荧光。另外的H 与探针溶液导致开环如图2。

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