摘 要

金属有机骨架化合物，作为一种特殊的新型材料，拥有高孔性、比表面积大、结构多样性及可修饰孔道等优点，有些已被证明具有很好地吸附分离能力。膜分离技术具有低耗、节能、环保、高效、可连续操作等优势，而膜分离的核心是高性能的分离膜材料。将金属有机骨架作为膜分离材料，具有广泛的应用前景，得到研究者的广泛关注。因此，本文以MIL-53-NH₂为研究对象，通过表征考察其物化性质，并在其基础上制备MIL-53-NH₂/聚醚共聚酰胺混合基质膜，着重研究了其物化性质对膜结构及气体分离性能的影响。

通过水热合成法制备MIL-53-NH₂晶体，得到约100-200纳米大小的颗粒且晶型良好。在反应物为AlCl₃•6H₂O、NH₂-BDC、DMF、H₂O，在反应温度为150摄氏度，反应时间为24小时，能够得到晶型较好的MIL-53-NH₂晶体。

将MIL-53-NH₂晶体作为无机掺杂物，聚醚共聚酰胺（PEBA）作为聚合物基质，采用刮膜法以聚偏氟乙烯（PVDF）为支撑体制备混合基质膜，通过单组分气体渗透性能实验测试了膜的渗透性能和分离性能。

关键词：金属有机骨架，混合基质膜，聚醚共聚酰

ABSTRACT

Metal organic framework compound as a special new material with high porosity, large surface area, structure diversity, and the advantages of pore can be modified, and some have been shown to have good adsorptive separation capability. Membrane separation technology has advantages of a low consumption, energy saving, environmental protection, efficient, continuous operation and so on, the core of membrane is high-performance separation membrane materials. The metal-organic framework as a membrane material has broad application prospects, and get much attention of researchers. Therefore, this article MIL-53-NH₂ as the research object, study its physical and chemical properties through characterization, and prepared MIL-53-NH₂ / polyether block amide mixed matrix membranes based on this, which focused on the effect of chemical and physical properties on the membrane structure and the performance of gas separation.

MIL-53-NH₂ crystals were prepared by hydrothermal synthesis and obtained pellets with good polymorphs which were about 100-200 nanometers in size. AlCl₃ • 6H₂O, NH₂-BDC, DMF, H₂O as reactants, at a reaction temperature of 150 ° C and the reaction time was 24 hours, can get a better crystalline MIL-53-NH₂ crystals.

MIL-53-NH₂ crystal as inorganic dopant, polyether polyether block amide (PEBA) as polymer matrix, the mixed matrix membrane was fabricated on a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) support by scraping the membrane,and tested the permeability of membrane and separation performance through the single-component gas permeability experiment.

Keywords: metal organic framework; Mixed matrix membranes (MMMs); Polyether block amide (PEBA)

目录

摘要 i

ABSTRACT ii

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架材料的简介 1

1.1.1 金属有机骨架材料的发展 1

1.1.2 金属有机骨架材料的合成 2

1.1.3 金属有机骨架材料的应用 6

1.2 混合基质膜的简介 6

1.2.1 混合基质膜的发展 6

1.2.2 混合基质膜的性能 7

1.2.3 MOFS混合基质膜的应用 7

1.3 本课题的研究目的及研究内容 8

第二章 金属有机骨架MIL-53-NH₂晶体的合成 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 主要试剂与材料 10

2.2.2 MIL-53-NH₂料晶体的合成 10

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 XRD表征 10

2.3.2 FT-IR表征 11

2.3.3 SEM表征 11

2.3.4 TG表征 12

2.4 本章小结 13

第三章 金属有机骨架MIL-53-NH₂/PEBA混合基质膜的制备与表征 14

3.1 引言 14

3.2 实验部分 14

3.2.1 主要试剂与材料 14

3.2.2 MIL-53-NH₂/PEBA膜的制备 15

3.3 结果与讨论 15

3.3.1 XRD表征 15

3.3.2 FI-IR表征 16

3.3.3 SEM表征 17

3.3.4 气体渗透表征 18

3.4 本章小结 20

第四章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 金属有机骨架材料的简介

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子（或者簇、多核断链）与电中性或负极通过有机配体的络合作用而自主装形成的具有一维、二维或三维结构的一种类沸石材料。这种多孔骨架晶体材料，通过不同金属离子与各种有机配体之间进行络合，设计与合成不同孔径的金属-有机骨架，并且能够在有机配体上带上如-NH₂、-Br、-OC₃H₇等功能性的修饰基团，使得这样的微孔聚合物能根据不同反应的要求而功能化。金属有机骨架具有很高的比表面积、很强的吸附性、极好的化学稳定性、高的孔隙率、结构多样性以及可修饰孔道，这些已经引起了研究者们很高的关注。

1.1.1 金属有机骨架材料的发展

MOFs材料是近20年配位化学中出现的一种新的多孔材料，并得到了快速发展。现代配位化学发展可以追溯到1893年，Alfred Werner^[1]介绍了一种当时被称为双盐的物质，具有八面体过渡金属配合物的结构并提出了提出配位数和氧化态的主要成分。这个概念提出过渡金属离子可以与阴离子配位中和电荷，也可以与中性物质结合形成新的物质。金属有机骨架材料（MOFs）的研究开创于于20世纪90年代初。Hoskins^[2]和Robson^[3]等人配位合成具有金刚石拓扑结构的金属有机骨架亚铜氰基，并详细研究了其离子交换性能，这是MOFs材料的开创性工作。1995年，第一个被命名为金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)的材料在Nature杂志中报道。它是由Yaghi研发出来的^[4]由有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成，具有二维结构的配位化合物。Yaghi^[5]等人在1999报道了一种以苯二甲酸为有机配体，硝酸锌为无机金属源，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成的三维MOF材料——MOF-5。此后，Yaghi课题组又以MOF-5为原型，合成了一系列IRMOF^[6]材料和MOF-117^[7]。1999年，香港大学Williams研究小组合成出HKUST-1^[8]是被研究最多的MOFs之一。法国Férey课题组从2002年开始等人报道了一系列多孔刚性的和柔性的MOFs，2004年和2005年相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型MOFs材料——MIL-100^[9]和MIL-101^[10]。2006年，Yaghi课题组利用咪唑类配位聚合物的M-IM-M角度与分子筛材料中Si-O-Si-键角相似，并以常见的过渡金属Zn或Co取代硅铝分子筛中四面体的Si或Al，合成出了十二种类分子筛咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)材料，促进了ZIFs类材料的进一步发展。此后还有很多具有新型MOFs材料被人们所合成，例如多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，人们正在对MOFs进行深一步研究。

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