摘 要

d-f金属构建的金属-有机配位聚合物由于其结构的多样性以及在光学、磁性、电学、催化等领域极大的潜在应用前景引起了科学界的广泛关注。本文采用水热合成技术，将异烟酸作为配体，并且引入3d金属Cr(III)离子，合成了3个零维3d-4f金属簇。采用单晶X-射线衍射分析、元素分析、IR、粉末XRD对化合物进行了结构表征，并对化合物的荧光及部分化合物的磁性进行了初步探究。本论文主要包括以下一个方面的内容：

1、在水热条件下，使用异烟酸为配体，引入3d金属Cr(III)离子，合成了三个具有相同“塔”状{Ln₄Cr₄}金属骨架结构的零维3d-4f金属簇：

[Er₄Cr₄(IN)₁₀(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)(H₂O)₈][IN]·2H₂O (1),

[Eu₄Cr₄(IN)₈(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(H₂O)₁₆][OH]₂Cl₂·18.33H₂O (2),

[H₃O]₂[Sm₄Cr₄(IN)₉(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)₂(H₂O)₁₂][IN]₃·2H₂O (3), 虽然在相同条件下合成，但是化合物(1)-(3)具有不同的单晶结构，我们推测这是由于不同稀土离子的配位存在一定差异导致的。虽然{Ln₄Cr₄}曾经被报道过，但据我们所知，这种“塔”状金属骨架结构从未被报道过。化合物(1)-(3)的荧光测试表明，它们都具有良好的荧光性质，化合物(2)和(3)的磁性研究表明其均具有反铁磁性。

关键词：稀土-有机配合物 水热合成 d-f金属 晶体结构

ABSTRACT

The lanthanide-organic coordination polymers are playing an important role in the field of function materials because of their intriguing structure and applications such as luminescence, magnetism, and catalysis, and so on. Under hydrothermal conditions, by using HIN as a ligand and employing Cr(III) ions as a 3d metal ions, three zero dimension 3d-4f metal clusters have been obtained. Single crystal X-ray diffractions, elemental analysis, IR, powder XRD,- and EDS were used to characterize the structures. The luminescence and magnetic properties of part compounds have been studied. The main contents are included as follows:

1. Under hydrothermal conditions, by using HIN as a ligand and employing Cr(III) ions as a 3d metal ions, three zero dimension 3d-4f metal clusters have been obtained:

[Er₄Cr₄(IN)₁₀(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)(H₂O)₈][IN]·2H₂O (1),

[Eu₄Cr₄(IN)₈(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(H₂O)₁₆][OH]₂Cl₂·18.33H₂O (2),

[H₃O]₂[Sm₄Cr₄(IN)₉(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)₂(H₂O)₁₂][IN]₃·2H₂O (3). Both of the compounds contain a “tower-like” {Ln₄Cr₄} metal framework, although obtained under the same condition, compouds (1)-(3) have different single-crystal structures, a tentative inference on this result is that the coordination of different lanthanide ions exist a certain difference. The {Ln₄Cr₄} cluster has been reported, but to our knowledge, the “tower-like” {Ln₄Cr₄} metal framework has never been reported. The fluorescence analyses of compounds (1)-(3) show they all have excellent fluorescence properties. The magnetic analyses of compounds (2) and (3) exhibit antiferromagnetic interactions.

KEYWORDS: Lanthanide-Organic Coordination Polymers; d- and f- Block Metals; Hydrothermal Synthesis; Crystal Structure

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.1.1 金属-有机配位聚合物的发展概况 1

1.2 稀土-有机配位聚合物的发光性质 1

1.2.1 稀土发光材料的发光机理 2

1.2.2 过渡金属对稀土发光的影响 3

1.3 稀土-有机配位聚合物的磁性 3

1.3.1 纯稀土簇合物的磁性 4

1.3.2 d-f杂金属簇合物的磁性 5

1.4 课题选择的意义 6

第二章 基于“塔”状金属骨架结构构建的3d-4f零维簇合物 7

2.1 引言 7

2.2 试剂与仪器 8

2.2.1 试剂 8

2.2.2 仪器 8

2.3 晶体合成 9

2.3.1 [Er₄Cr₄(IN)₁₀(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)(H₂O)₈][IN]·2H₂O (1)的合成 9

2.3.2 [Eu₄Cr₄(IN)₈(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(H₂O)₁₆][OH]₂Cl₂·18.33H₂O (2)的合成 9

2.3.3 [H₃O]₂[Sm₄Cr₄(IN)₉(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)₂(H₂O)₁₂][IN]₃·2H₂O (3)的合成 9

2.4 晶体结构 10

2.4.1 [Er₄Cr₄(IN)₁₀(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)(H₂O)₈][IN]·2H₂O (1)的晶体结构 11

2.4.2 [Eu₄Cr₄(IN)₈(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(H₂O)₁₆][OH]₂Cl₂·18.33H₂O (2)的晶体结构 14

2.4.3 [H₃O]₂[Sm₄Cr₄(IN)₉(μ₃-OH)₄(μ₄-O)₄(OH)₂(H₂O)₁₂][IN]₃·2H₂O (3)的晶体结

构 15

2.5 表征与性质 16

2.5.1 X-射线粉末衍射 16

2.5.2 红外光谱 17

2.5.3 荧光分析 18

2.5.4 磁性分析 21

2.6 本章小结 22

参考文献 31

第一章 文献综述

1.1 绪论

纳米材料在电学、磁性、光学及敏感性等领域表现出的诸多优越特性，使得其在功能材料领域得到了很好的开发和应用，促进了国民经济的迅速发展并推动了现代科学技术的快速进步。而在纳米化学领域中，金属-有机配位聚合物因其多样性的结构以及丰富的物理、化学、生物特性已成为近年来的一个研究热点^[1]。

相较于纯有机超分子结构或无机材料，金属-有机配位聚合物同时含有金属离子和有机配体，所以此类结构的物质可能兼具金属离子和有机配体的特点，还可能具有他们均没有的性能，这使得这类化合物能够表现出有别于一般材料的优越性能^[2]，具有非常可观的潜在应用价值。

1.1.1 金属-有机配位聚合物的发展概况

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