摘 要

采用高温酸水解有机硅源和硝酸铈，将稀土金属Ce引入到分子筛骨架形成Ceβ分子筛。采用XRD、IR、SEM、UV-vis等方法对Ceβ进行了表征。通过IR、UV-vis和晶胞参数，证明Ce以四配位的形式被引进了β沸石分子筛的骨架中。通过NH₃-TPD表征说明Ce引入沸石分子筛中提高它的酸强度。同时发现Ceβ在液相苯酚甲醇烷基化中具有高效催化活性，考察了反应时间，反应温度和底物配比对反应的影响。

关键词：杂原子沸石 酸水解路线 液相苯酚烷基化

ABSTRACT

Cerium bearing BEA zeolites (Ceβ) was synthesized by controlling the co-hydrolysis/condensation of Ce and Si precursors in mild acidic condition. Tetradentated Ce is introduced into the framework of β, characterized by XRD, IR, SEM, UV-vis. The acid stregth was enhanced by the introducation of Ce into framework. It has high acitivity in the liquild-phase alkylation of phenol. We also have investigated the effect of reaction time, temperature and mole ratio of substrate on the catalytic performance.

Key words: heteroatom zeolite; acid co-hydrolysis/condensation; liquild-phase alkylation of phenol

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1沸石分子筛结构及应用 1

1.2分子筛的合成方法 1

1.2.1水热合成法 2

1.2.2溶剂热法合成 2

1.2.3蒸汽相合成法 3

1.2.4微波合成法 4

1.3.1苯酚气相烷基化反应活性中心性质和反应机理的研究 4

1.3.2固体碱催化剂和L酸催化剂 5

1.3.3论文研究思路和内容 5

第二章 实验部分 6

2.1实验所用试剂及仪器 6

2.2催化剂合成 6

2.2.1酸水解路线合成Ce-β 6

2.2.2后处理方法合成含稀土金属的β沸石分子筛 7

2.2.3催化性能 7

第三章 Ceβ分子筛的合成及液相苯酚烷基化性能 8

3.1原位合成和后处理法合成样品的XRD谱图分析 8

3.2红外光谱分析 8

3.3固体紫外漫反射光谱分析 9

3.4扫描电镜(SEM)分析 11

3.5 N₂物理吸附(BET)吸附 11

3.6 程序升温脱附NH₃和CO₂分析 12

3.7 Ceβ在苯酚烷基化反应中的催化性能 13

3.7.1 Ceβ和后处理合成的样品的对比 13

3.7.2催化剂用量影响 14

3.7.3反应温度的影响 14

3.7.4底物摩尔比的影响 15

3.7.5催化剂复用性的考察 16

3.8本章小结 17

参考文献 18

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1沸石分子筛结构及应用

在石油化工工业过程中许多是以沸石分子筛作为催化剂，其中催化裂化中流化催化裂化是最早应用沸石催化剂的。石油化工过程一般在高温、高压和水热环境的条件下进行的，一些含镍、铜和钒等金属化合物的进料会在催化过程中会吸附在沸石分子筛催化剂的表面，导致沸石分子筛骨架中单元结构（Al-O-Si）断裂，最终沸石分子筛的骨架坍塌使其活性下降。稀土离子可通过表面修饰进入分子筛晶体内部，由超笼迁移到β笼，与骨架O原子发生相互作用,抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱Al，从而增强了分子筛骨架结构的稳定性^[1-3]，同时提高抗硫和重金属的能力，减缓催化剂失活速率^[4]。另一方面, 稀土离子通过极化和诱导作用, 使其周围的水分子极化，有效吸引着OH^-，使H 处于游离状态，产生β酸中心，从而提高了催化剂的裂化活性^[5,6]。Wei等^[7]在Pt-PW/DUSY催化剂中掺杂Ce和La，Liu等^[8]向Pt/Hβ催化剂中添加Ce，可以改善催化剂的酸性和Pt分散度，从而提高庚烷异构化选择性。Liu等^[9]发现在满足催化剂加氢功能的前提下，向Pt/SAPO-11中添加适量Ce可以减少贵金属Pt的用量。Ce作为助剂掺入催化剂中可以起到提高活性组分分散度、消除催化剂积碳、增加催化剂稳定性等作用。

1.2分子筛的合成方法

有关沸石分子筛的合成方法大多数都是在水热条件下合成的方法。人们了解分子筛具有广泛的用途以后，便不断地寻求其对合成方法的改进。因此不同的合成路线被提出，以便满足分子筛在不同领域的应用需求。

含稀土金属的沸石分子筛的主要方法分为:(1)浸渍或化学沉积法，将稀土金属分散在沸石分子筛的表面或孔道内部^[24,25]；(2)离子交换方法，将稀土金属分散在孔道内部^[26,27]；(3)酸水解路线将稀土金属引入到沸石分子筛的骨架中^[28]。后处理方法难以将稀土元素高度分散在沸石分子筛的沸石分子筛的表面或孔道内部，同时在合成过程中导致部分活性位；另外一方面，BEA、MTW等沸石分子筛均为高硅铝比沸石，交换位置比较少，经过多次交换和洗涤过程，操作复杂且稀土含量还是难以提高，同时沸石分子筛的结晶度下降。而通过酸水解路径将稀土杂原子引入到沸石分子筛骨架中，不仅不够保持沸石分子筛的骨架稳定，同时能够提高沸石分子筛的水热稳定性。

1.2.1水热合成法

水热合成法是合成分子筛最传统最成熟最通用的方法。它是依据原料配比，将硅源、铝源、模板剂、碱和水按一定顺序加入混合成水凝胶，然后置入密闭容器或高压反应釜中，处于一定的温度和水的自生压力下反应合成分子筛。这种方法不光简单经济实用，而且用水热条件提高水的有效溶剂化能力，提高反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生溶解和重排，从而提高了成核速度和晶化速度^[23]。根据水热晶化温度的不同，可分为低温水热晶化法和高温水热晶化法。一般而言，低温水热晶化法易于合成低硅铝比沸石分子筛^{[23, 24]}而高温水热晶化法则适于合成高硅铝比沸石分子筛^[25]。除此之外，还有多种因素会影响到最终产物的结构和组成，比如反应物性质和种类、反应物组成、体系的pH值以及晶化的时间等等。

1.2.2溶剂热法合成

水作为合成分子筛中常用的溶剂，对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力比较强，可以给大多数物质发生化学反应提供合适的环境。但是有一些物质无法在水中稳定存在，所以人们把水溶剂扩展到有机溶剂，溶剂热合成方法应运而生。因为此体系不含水，又被称为非水体系合成法。因为有机溶剂种类复杂繁多，物理化学性质各异，所以其选择性和可调变性比水优越得多，这就为无机微孔材料的合成制备提供了更大的空间，使传统的水热合成法有了重大突破。

上世纪八十年代Bibby等人首次报道了用乙二醇和丙醇作溶剂合成方钠石的研究。他们阐述了溶剂空间效应的重要性，并且论证了这种方法合成其他硅铝沸石的可能性。随后，van Erp等在乙二醇、四氢噻吩砜等体系中合成了方钠石和钾霞石沸石等，详细考察了无机阳离子对分子筛合成的影响，阐明了在此体系下有机硅源比无机硅源更具有优势，并且认为溶剂在这种方法合成中充当了模板剂的作用。徐文旸等在乙二胺、乙三胺体系下分别合成了ZSM-5和ZSM-35分子筛，并且提出此种合成方法遵循固相转变机理。此后，他们又将F离子引入到非水体系中，成功合成了ZSM-35分子筛。Kuperman等在F体系下合成了一系列具有超大粒径的分子筛，并且阐明了F的作用机理。上世纪90年代，徐如人等报道了非水体系中合成磷铝分子筛、磷酸镓等微孔化合物。另外，近年来，利用溶剂热还合成了一系列具有手性结构和层状结构的磷酸钛以及磷酸铟、磷酸铁等化合物。

相关图片展示：