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摘 要

草铵膦 (glufosinate-ammonium) 化学名称4 - [羟基 (甲基) 膦酰基] -D L- 高丙氨酸，是一种具有部分内吸作用的非选择性有机膦类新型除草剂。

目前草铵膦学合成法有很多种，但其主要目的是从三氯化磷成功得到草铵膦。草铵膦的技术难点在于其C-P-C键，然后再引入氨基酸。因此，合成草铵膦的经典中间产物有乙烯磷、甲基亚磷酸二酯和甲基次膦酸单酯。乙烯磷的制备方法一种是以三氯化磷经格氏路线合成甲基亚磷酸二乙酯进而得到乙烯磷，另一种方法则是以三氯化磷经甲烷高温法合成甲基二氯化磷合成制备乙烯磷。

本文在初步成功开发草铵膦的前提下，对草铵膦及其中间体的合成进行了研究。本实验以PCl₃为原料，分别经三元络合法、甲基二氯化磷酯化法、烯烃衍生物迈克尔加成法、氨腈法直接得到草铵膦。在此基础上对反应各个工段工艺条件进行优化。结果表明，工艺条件优化后，草铵膦的总收率高达88%以上，具有很好的工业化应用前景。

关键词：草铵膦；三氯化磷；乙烯膦；甲基亚磷酸二酯；甲基次磷酸单酯

Synthesis Of Ammonium Phosphonium Oxalate And Its Intermediate

Abstract

Glufosinate-ammonium4- [hydroxy (methyl) phosphonyl] -DL- hyperalanine is a new non-selective organic phosphine herbicide with partial absorption.

At present, there are many kinds of synthetic methods of ammonium phosphine, but the main purpose is to obtain phosphine oxalate from phosphorus trichloride. The technical difficulty of ammonium phosphine is its C-P-C bond, then the introduction of amino acids. Therefore, the classical intermediate products of synthesizing ammonium phosphine are ethylene phosphorus, methyl phosphite diester and methyl phosphonic acid monoester. One is to synthesize diethyl methyl phosphite via Grignard route of phosphorus trichloride and the other is to synthesize methyl phosphorus dichloride from phosphorus trichloride through methane high temperature method.

In this paper, the synthesis of ammonium phosphine and its intermediates was studied on the premise of preliminary successful exploration of ammonium phosphine. In this paper, PCl₃ was used as raw material to obtain phosphonium oxalate directly by ternary complex method, methyl phosphorus dichloride esterification method, olefin derivative Michael addition method and ammonia nitrile method. On this basis, the process conditions of each section of the reaction were optimized. The results showed that the total yield of Phosphonium oxalate was over 88% after the optimization of the process conditions, which had a good prospect of industrial application.

Keywords:Phosphine Oxalate; Phosphorus Trichloride; Ethylene Phosphine; Methyl Phosphite; Methyl Phosphite Monoester

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 草铵膦概况 1

1.2 草铵膦理化性质 1

1.3 草铵膦的合成方法 1

1.3.1 生物发酵法 1

1.3.2 化学合成法 2

1.3.3草铵膦的合成技术进展 4

1.3.4草铵膦的工业化路线选择 5

1.3.5草铵膦的生产现状和市场情况 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验试剂与仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 制备方法 8

2.2.1 经三元络合法 8

2.2.2 甲基二氯化磷酯化法 8

2.2.3 烯烃衍生物迈克尔加成法 9

2.2.4 氨腈法 9

第三章 草铵膦合成工艺条件分析优化 10

3.1络合反应影响因素 10

3.1.1反应温度对络合反应的影响 10

3.1.2反应时间对络合反应的影响 11

3.1.3三氯化磷用量对络合反应的影响 12

3.1.4氯甲烷用量对络合反应的影响 13

3.1.5氯化钠用量对络合反应的影响 14

3.2酯化反应影响因素 15

3.2.1反应温度对酯化反应的影响 15

3.2.2滴加时间对酯化反应的影响 16

3.2.3正丁酯用量对酯化反应的影响 17

3.2.4氨气加入量对酯化反应的影响 18

3.3加成膦化反应影响因素 19

3.3.1反应温度对加成反应的影响 20

3.3.2物料配比对加成反应的影响 20

3.4氨化水解反应影响因素 22

3.4.1反应温度对氨化水解反应的影响 22

3.4.2反应时间对氨化水解反应的影响 23

3.4.3氨水用量对氨化水解反应的影响 24

第四章 结论与展望 26

4.1结论 26

4.2展望 26

致谢 28

参考文献 29

第一章 文献综述

1.1 草铵膦概况

上个世纪八十年代赫斯特公司成功开发了草铵膦,被称为glufosinate，外消旋化合物,其广谱标签类型的除草剂,吸收效果不强,效果不像百草枯那样剧烈，但比草甘膦成果要显著。

草铵膦具有活性高、作物安全、低毒性、环境压力小、草快杀、水剂溶剂、可生物降解的土壤、小漂白、用量小、使用方便等特点。草铵膦由于子叶传导,其有效性不涉及到其他地方,而不是通过植物的根在出土和发挥作用,因此,药物伤害很小,和草铵膦处理土壤,然后种植各种各样的植物,其增长将不会受到影响。

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