论文总字数：26627字

摘 要

目前中国城市地下水由于缺乏法律措施以及疏于管理污染严重，重金属如铬离子污染就是其中重要组成部分。生物炭是一种多用植物材料，是由花生壳、椰壳、秸秆等高温烧制而成的木炭材料，因其具有高pH、高CEC、高比表面积的特性使其在地下水污染处理方面而受到关注。零价铁（ZVI）造价低，反应活性强且不易造成二次污染，是处理地下水重金属污染的常用材料。二者结合而成的复合材料结合两者优势可以大大提高处理效率。本文以重铬酸钾作为主要污染物，以最终除去率作为判断依据。具体如下：

1. 使用零价铁粉做还原实验，探究零价铁的最适的投加量的实验中将零价铁从0.01g-0.10g逐渐增加，在0.1g时得到最大去除率为69%，整体曲线呈凹状。
2. 探究反应溶液的pH值、反应物浓度、盐类物质对于零价铁的还原能力的影响。设置pH从3-9，并在pH=4的条件之下进行多组实验，一是改变盐类物质投加量从0-0.6mol/L，二是改变污染物浓度从10mg/L-50mg/L。实验结果显示低pH至条件有利于反应进行，盐类物质会促进零价铁还原。污染物浓度越大零价铁还原性越差。
3. 对四种生物炭：500°花生壳生物炭、700°花生壳生物炭、500°椰壳生物炭以及300°秸秆生物炭进行批量吸附实验选出吸附效果最佳的生物碳。700°花生壳生物碳效果最好。
4. 将选出生物炭与零价铁按照比例混合进行实验。结果显示低pH值以及盐类物质存在会促进复合材料还原过程。
5. 等温吸附部分对于700°花生壳生物碳，Langmuir等温方程拟合效果较好。吸附动力学部分，伪二级动力学方程拟合效果好。

关键字：地下水污染、六价铬离子、生物碳、零价铁、批量吸附实验

ABSTRACT

At present, the freshwater resources used by humans mainly come from rivers, lakes, etc, and groundwater plays an important role in China's economic development. At present, due to the lack of legal measures and effective management, the urban groundwater has been polluted seriously, heavy metal such as chromium ion pollution is an important part of it. Biochar is a kind of multi-purpose plant material coming from peanut shell, coconut shell, straws. Because of its high pH, high CEC and high specific surface area, it is used in groundwater pollution treatment. Zero-valent iron (ZVI) is a commonly used material for treating heavy metal pollution in groundwater due to its low cost, high reactivity and causing no secondary pollution. The combination of the two combined materials can greatly improve the processing efficiency. In this paper, potassium dichromate was used as the main pollutant, and the final removal rate was used as the basis for judgment. Details are as follows:

1. Using zero-valent iron powder as a reduction experiment, which is aiming to explore the optimum dosage of zero-valent iron .The process is to gradually increase the zero-valent iron from 0.01g-0.10g, and the maximum removal rate was 69% at 0.1g. The overall curve is concave.
2. Exploring the factors including pH value of the reaction solution, the concentration of the reactants, and the influence of the salt substances on the reducing ability of the zero-valent iron. Set the pH from 3-9, and carry out multiple experiments under the condition of pH=4. One is to change the dosage of salt substances from 0-0.6mol/L, and the other is to change the concentration of pollutants from 10mg/L-50mg/L. The experimental results show that low pH to conditions favor the reaction, and salts promote zero-valent iron reduction. The greater the concentration of pollutants, the worse the reduction of zero-valent iron.
3. Selecting the best adsorption organisms for the following four biochars: 500° peanut shell biochar, 700° peanut shell biochar, 500° coconut shell biochar and 300° straw biochar. carbon. The results show that 700° peanut shell biochar works best.
4. Experiments were carried out on the mixture by biochar and zero-valent iron in proportion. The results show that low pH and the presence of salt substances promote the composite reduction process.
5. Isothermal adsorption part has good fitting effect on the Langmuir isotherm equation for 700° peanut shell biochar. The adsorption kinetics part has good fitting effect on pseudo second-order kinetic equation.

Keywords: groundwater pollution, hex-avalent chromium ion, bio-carbon, zero-valent iron, batch adsorption experiment

目 录

第一章 绪论 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 含镉废水的主要处理方法 2

1.2.1 异位修复技术 2

1.2.2 原位修复技术（PRB） 2

1.3 零价铁与生物碳 4

1.3.1 ZVI 4

1.3.2生物碳 5

1.4本实验的研究内容以及研究意义 5

第二章 实验材料和方法 6

2.1实验药品与试剂 6

2.2 主要仪器 7

2.3 实验设计与实验方法 7

2.3.1 Cr（VI）浓度标准曲线测量 8

2.3.2零价铁最大还原能力测量 8

2.3.3探究pH值与盐类物质对零价铁还原能力的影响 9

2.3.4探究污染物浓度对铁还原效率的影响 9

2.3.5探究已有的三种生物碳的吸附性能 10

2.3.6 Fe与C混合材料相关实验 10

2.3.7等温吸附实验 11

2.3.8吸附动力学实验 11

第三章 数据处理 12

3.1数据处理与计算方法 12

3.2 标准曲线的拟合 13

3.3 批量实验的结果分析 15

3.3.1 零价铁的最大还原能力 15

3.3.2 pH值与盐类物质对零价铁反应性能的影响的探究 16

3.3.3 三种生物碳对Cr（VI）的去除效率 20

3.3.4 污染物浓度对Fe还原能力的影响 21

3.4 复合材料实验部分 21

3.4.1 Fe/C最佳比例确定 22

3.4.2 去除率随复合材料投加量的变化 23

3.4.3 pH值与盐类物质对复合材料去除Cr（VI）性能影响 23

3.4.4 等温吸附实验以及动力学部分部分 25

3.5 本章小结 27

第四章 结论与展望 28

4.1研究结论 28

4.2 研究展望 29

致 谢 30

参考文献 31

绪论

1.1 课题研究背景

地下水对我国经济发展的重要作用。全国地下水淡水天然补给量8837亿立方米/年,占全国水资源总量的1/3;我国农村普遍饮用地下水,地下水灌溉面积占全国耕地面积的40%;全国660多个城市中,利用地下水供水的400多个;全国城市总供水量中,地下水供水量占30%,华北、西北城市分别高达72%和66%。自上世纪70年代以来,地下水的开采量以平均每年25亿立方米的速度递增,说明我国经济发展对地下水的依赖程度越来越高。但伴随城市化发展加速尤其是电子化工等行业的高速发展使得我国的地下水污染问题日渐严峻，主要原因在于农药、化肥、生活污水及工业“三废”的排放量日益增大,而这些污水大部分未经处理直接排入环境,构成了地下水的主要污染源。目前我国仍缺乏在地下水污染方面系统而全面的法律监管体系。据监测,目前全国多数城市地下水受到不同程度的点状和面状污染,且有逐年加重的趋势,严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。无机物重金属污染包括Zn、Cr、Pb、Hg、Cu、Cd等，有机物污染包括一氯乙烷、氯仿、甲苯等芳香化合物。乔晓辉[1]等对华北平原地下水重金属空间分布进行定量和定性分析，其中地下水 Fe 严重超标，超标率为 43.363%，高于饮用水标准，Mn（锰）、Se（硒）、Cr（铬）超标率分别为 6.195%、3.54%、1.77%。张兆吉[2]等的研究也发现，华北平原地区有 7.6%的地下水遭受重金属污染，其中砷、铅等重金属呈点状分布；其中又以铅污染最为严重，砷含量普遍较高，浅层、深层地下水砷超标率分别达 12.97%、5.12%。吴文辉[3]等人对湘中某矿区地下水进行检测后发现：对矿区14口监测井15项重金属指标开展监测分析。 结果表明，矿区地下水中As、Sb、Co、Fe和Mn5项重金属指标超标，超标率分别为14.3％、64.3％、50.0％、10.7％和14.3％；最大超标倍数分别为5.4、30.4、0.9、34.0和18.3，地下水中Sb污染最严重。污染评价结果表明研究区地下水在平水期 极重污染占比达到78.5％，丰水期污染相对较轻，极重污染占比为50％。 研究区地下水污染健康风险评估确定的主要健康风险指标为As、Sb、Co，主要污染途径为饮用水。由地下水健康风险评估模型得到研究区地下水As致癌风险最大，风险值为1.08×10-3～2.89×10-3，远超最大可接受致癌风险限值；As、Sb和Co的最大非致癌危害商分别为1.48×102、89.2和69.0，均超过可接受水平，研究区地下水饮用水途径对当地敏感人群的健康构成危害。

在重金属中铬离子毒性强且难于被生物降解，会随食物链积累并对人体造成较大危害。在中国已经出现由铬离子富集引发的“癌症村事件”现在已经引发环保部门重视。铬在工业领域如电镀、制革、木材防腐等有着广泛的应用，因此找到方法来控制并减轻铬污染具有重要意义。

1.2 含镉废水的主要处理方法

1.2.1 异位修复技术

目前对于地下水的重金属污染的异位修复技术有：

1. 抽取处理法即将地下水用水泵抽取到地表处理的方法，随着污染水的逐渐抽出污染晕的范围也逐渐小并最终使得含水层中的污染物转移至液相中得以除去。抽出来的水一般使用吸附剂或者化学试剂氧化其中有毒物质来降低毒性。
2. 异位固化稳定化技术即将污染水抽出后送至地表后添加固化剂/稳定化剂，经充分混合，使其与污染介质、污染物发生物理、化学作用，将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透系数的固化体，或将污染物转化成化学性质不活泼形态，降低污染物在环境中的迁移和扩散。
3. 异位生物修复原理基本同上只是利用生物化学法降解有机物。

1.2.2 原位修复技术（PRB）

相比于异位修复技术，原位修复技术具有环境干扰小、成本低、操作简单等优点。目前的原位修复技术主要有：可渗透反应墙（PRB）、原位注射-高压旋喷注射修复技术、原位固化-稳定化技术、微生物修复技术等。其中微生物处理尚不成熟，因为必须使微生物数量达到一定规模才有明显作用因而必须在地下创造出能够使得微生物稳定增殖的条件。在加拿大有应用硫化细菌除去As污染的案例，除此之外硝化细菌可用来除去水中的硝酸盐污染。值得注意的是经研究发现Geobacter和Shewanella等微生物在特定条件下可产生纳米线,使微生物摆脱了需要直接接触胞外电子受体才能传递电子的限制,提高降解效率,非常具有应用前景。

1.2.2.1 PRB定义以及分类

PRB全称为permeable reactor barrier，译为可渗透性反应墙。是一种新兴的地下水原位处理技术。美国环保署对其定义为：PRB修复技术指的是在地下水污染区域合适的地方安装活性材料，从而便于拦截污染物羽状体，使污染物羽状体经过反应介质后，促使污染物及时转化为环境接受的形式，这样做是为了有效的防治地下水重金属中的污染物，使其达到良好的环境污染控制效果 。PRB 主要是由多种反应介质构成的，将透水性反应介质放置于墙体内部并置于下游，在污染物经过PRB反应材料的过程中，会出现沉淀、吸附、氧化等反应，以此方式将地下水重金属中的污染物及时去除掉，最终得到了清洁的地下水。

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