超声氧化法去除水中典型抗生素的性能研究

论文总字数：24522字

摘 要

抗生素对水体污染严重，并且会随着生态系统进入人体，破坏人体健康。研究去除水体中抗生素已经受到学术界的极大重视。本论文将氯霉素作为研究对象，通过研究超声时间、超声功率、超声波频率等影响因素，探究超声降解污染物的机理，并寻找超声降解最佳工况。

实验结果表明超声降解效率随着功率和频率的增大而增大；pH呈弱碱性时对超声降解效率有帮助；腐殖酸与阴离子对超声降解效果有抑制作用；加入四氯化碳和甲醇会分别促进和抑制超声降解效果。在超声功率为100w、超声频率为800kHz、超声降解60min去除率达到75%。超声降解氯霉素过程符合伪一级动力学。

关键词：抗生素，氯霉素，超声，降解率

CHLORAMPHENICOL DEGRADATION BY ULTRASOUND OXIDATION PROCESS

Abstract

Antibiotic has seriously polluted the water. It has been a threat to people`s health. It has been paid attention to how to removal the antibiotic in water. In this research chloramphenicol degradation was investigated using ultrasound process. The effect of various parameters such as contact time, ultrasonic power, ultrasonic frequency and pH were investigated to explore the mechanism of ultrasound.

The results showed that the degradation rate of chloramphenicol increased with the time, ultrasonic power, ultrasonic frequency and carbon tetrachloride and decreased with the humic acid and negative ion and methanol. The degradation rate of chloramphenicol was 75% after ultrasonic irradiation for 60 min under the condition that initial power was 100W and initial frequency was 800kHz. The kinetics study indicated that the degradation kinetics of chloramphenicol closely followed the first order kinetics model.

KEY WORDS: antibiotic, chloramphenicol, ultrasound, degradation rate

第一章 绪 论

1.1 选题意义

随着现代医药的不断发展，抗生素的严重滥用所导致的水体中抗生素残留量逐渐增大。抗生素已经进入我们日常饮用水源，对我们的饮用水造成了污染，对于饮用水安全造成了巨大的威胁。抗生素在水体中难以被降解，由饮用水源进入人体后会导致人体内生理平衡被打破，微生物还可杀灭人体内的有益微生物，降低人体自身抵抗力、提高人体的抗药性。可谓百害而无一利，因此我们更要重视水体中抗生素的去除。

1.2 抗生素

李佳楠等人^[1]对目前城市中普遍存在的典型性抗生素丰度及分布做了研究，其中抗生素类有四环素、金霉素、土霉素；磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶；甲氧苄氨嘧啶等。本实验选取氯霉素等抗生素作为实验样品。氯霉素作为抗生素的一种，长期摄入不仅会使大肠杆菌、沙门氏菌等产生耐药性，而且会引起机体正常菌群失调，使人们易感染各种疾病。作为具有代表性的一种抗生素研究其在高级氧化处理中的去除效率^[2]。

1.3 高级氧化法

近年随着一些水体中受到抗生素、农药等难降解物质的污染，对这些污染物的去除方法也在不断研究和进步中。目前对于难降解有机物所采取的氧化方法一般有以下几种：Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、活化过硫酸盐法和超声氧化法等^[3-9]。

高级氧化技术与传统的氧化技术有所区别。传统氧化技术对水中难降解物质的氧化能力很弱，而高级氧化技术是一种基于生成中间自由基，羟基自由基 (·OH) 和硫酸根自由基 (·SO₄^2-)等自由基的氧化方法，与传统氧化剂相比，中间自由基具有极强的活性和更低的选择性，它们的标准氧化电位更高，能有效氧化难降解的抗生素类污染物^[10]。

1.3.1 Fenton氧化法

经典 Fenton 试剂由亚铁离子(Fe2 )和过氧化氢(H₂O₂) 组成。Fenton试剂在酸性环境下(pH2.00～5.00)主要发生反应产生·OH。具有较高的电负性或电子亲和能(569.3kJ)，从而使难降解污染物迅速降解^[11]。H.R.Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水,开创了Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先例^[12]。

1.3.2 臭氧氧化法

臭氧氧化对于各种抗生素废水都具有很好的降解效果，并且反应速率快、无二次污染，是一种很有应用潜力的高级水处理技术。徐武军^[13]等综述了臭氧氧化降解β-内酰胺、大环内酯、磺胺、喹诺酮、四环素、氯霉素等抗生素废水受到臭氧投加量、反应温度、溶液pH、UV、过氧化氢、催化剂的研究。

1.3.3 湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是将污水中固体悬浮物或有机污物氧化分解破坏掉的方法。将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在177～315℃ ，压力3.5～10 MPa下，控制反应时间可以使水中有机物氧化^[14]。

1.3.4 超临界水氧化法

超临界水氧化法（SWO）是湿式氧化法的强化和改进，是美国学者 Modell 提出的，原理就是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物^[15]。

1.3.5 活化过硫酸盐氧化法

活化过硫酸盐氧化法是利用激活过硫酸盐产生高氧化还原电位的硫酸根自由基（SO₄^2-·）来去除污染物。过硫酸盐的激活方法目前主要有热活化、紫外光活化、过渡金属离子活化等。目前在环境保护应用方面的研究主要有利用活化过硫酸盐技术修复被油类、有机溶剂、多氯联苯以及非水相氯化物等有机污染的土壤和地下水；以色度、COD和TOC等为指标处理包括氯酚类、染料类、全氟羧酸类以及垃圾渗滤液等；将过硫酸盐用于SO₂、H₂S以及其他烷基硫的处理。^[16]

1.3.6 超声氧化法

超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH和H₂O₂，并可形成超临界水，快速降解有机污染物^[17]。

1.4 超声空化基本理论

超声波是指频率在20kHz以上，由一系列疏密相间的纵波组成的机械波。超声波具有功率比普通声波大束射性比普通声波好等特点。因此可产生热学、动力学等一系列作用达到机械效应热效应和超声空化效果。

1.4.1 超声空化及其机理

当超声波能量足够高时，就会产生“超声空化”现象，即指存在于液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。空化气泡的寿命约0.1μs，它在急剧崩溃时可释放出巨大的能量，并产生速度约为110m/s、有强大冲击力的微射流，使碰撞密度高达1.5kg/cm²。空化气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压（5000K，1800atm），冷却速度可达109K/s。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应，为有机物的降解创造了一个极端的物理化学环境。

1.4.1.1 自由基氧化理论

当只有超声波在降解过程中发挥作用时，水溶液会发生一系列生成自由基的反应，如式所示：

H₂O )))→·H ·OH

·OH ·OH→H₂O ·O

·OH H₂O→H₂O₂ ·H

·H O₂→·HO₂

该理论认为，空化气泡内部、与空化气泡比邻的液层以及溶液其它部分是超声空化作用的主要发生区域。产生的自由基具有强氧化性（·OH的氧化还原电位为2.8EV），与目标污染物结合达到降解去除的效果。

1.4.1.2 热点理论

热点理论的基本模型：超声波发出的震动使介质分子受到交替变换的正负压的挤压。当振幅达到一定阀值，溶液介质分子就会发生化学键断裂，形成微小泡核，进而形成空化泡。并不是所有的空化泡都能最终坍塌。热点理论认为部分空化泡坍塌时产生空化效应，在空化泡内部和其周围释放大量能量，在极短的时间内，在空化泡内部和其周围极小的空间范围内可产生高达5000K的高温和108kPa的高压^[18]，这样极端的条件促使了污染物降解反应的发生。

1.4.1.3 超临界水氧化理论

超临界水氧化理论认为，在超声空化过程中，超声波的传递在空化泡内部和其周围极小的空间范围内产生了高达5000K的高温和108kPa的高压。这种极端条件正符合了超临界水氧化法的必要条件。超临界水是指压强和温度高于22.1MPa和374℃时的水。

由于超声降解的目标污染物不同，自由基氧化反应和热解效应通常会同时存在。亲水性易挥发的污染物在超声降解过程中大多发生超声热解反应，而疏水性难挥发的污染物在超声降解过程中大多发生自由基氧化反应。通常情况下，两者共同作用达到去除水中污染物的效果。

1.5 超声降解动力学

1.5.1 有机物物化特性及声场中空化泡动力学的描述

1.5.1.1 物质在水溶液中的蒸汽压（挥发性物质）

物质的挥发性决定了超声反应类型和速率，亲水性有机物发生空化作用而被热解，疏水性有机物则由超声空化反应边界产生的高浓度的羟基自由基氧化去除。

通常用某物质的蒸汽压大小来表示挥发度，挥发度指的是某物质在溶液中的挥发性能。当溶液为混合态时，两组分蒸汽压相互影响，故低于溶液为纯态时。其挥发度对于A组分有式：

V_A=p_A/x_A

v_A——A组分的挥发度。

由此可见，超声空化作用反应速率正比于挥发度v_A。蒸汽压是指物质与其蒸汽处于平衡时的蒸汽压力，用P^S表示，单位为Pa。决定物质蒸汽压的因素有很多，有分子结构、分子间静电吸引力、极性共价键和氢键等。这些不同的分子间作用力的大小也有差别，直接导致不同物质的饱和蒸汽压也相距甚远。因此，通常将物质分为极性和非极性两类估算其饱和蒸汽压。

1.5.1.1.1 非极性化合物的饱和蒸汽压

一些人由理想气体方程和热力学定律，计算出了一个公式

lnPS=-(4.4 lnTb)[1.803(Tb/T-1)-0.803ln(Tb/T)]-6.8(Tm/T-1)

T_b——物质沸点温度

T_m——物质熔点温度

T——所需估算状态的环境温度

本式适用于状态为Tgt;273.2K。当Tlt;T_m时，方程最后一项可忽略。

1.5.1.1.2 极性化合物蒸汽压

另一些人提出了估算极性化合物蒸汽压的简便方法如式：

LnP^S=-K_F(4.4 lnT_b)[1.8(T_b/T-1)-0.8ln(T_b/T)]-6.8(T_m/T-1)

K_F——修正因子

由式子可以得出，超声空化泡内热解反应速率与溶解有机物实际蒸汽压成正比。即：

k₁∝P^S·C/C₀

C——溶液中有机物浓度

C₀——溶液中有机物饱和浓度

1.5.1.2 空化泡数量与尺寸分布

空化泡密度分布与声场的对应关系至今为止依旧是目前尚未解决的问题。因此空化泡与频率、声强等因素的方程也仍未定量。一些人假设了空化泡的体积分数β`(10<sup>-4</sup>lt;β`lt;10^-1)与声压幅值线性相关，只有当声压幅值大于1MPa时才会出现空化泡；A.Prosperetti提出了有关空化泡的分布理论，对于共振半径为R₀的空化泡，其体积分数符合式：

β`=

N——半径为R₀的空化泡数量

V——液体体积

由于混合溶液中包含大大小小各种不同尺寸的空化泡，因此体积分数可以表示为

β`=

R(R₀,t)——平衡半径为R₀的气泡在t时刻的半径

f(R₀)dR₀——单位体积平衡半径为R₀时气泡数

又依据A.Prosperetti提出的理论，液体中气泡半径分布f(R₀)呈Gussian分布，如式

f(R₀)=

式中R的变化范围为5×10^-6mlt;R₁lt;3×10^-3m，σ=2×10^-3m，R₃=(R₁ R₂)/2，A为与体积分数相匹配的常数。

1.5.1.3 声场

1.5.1.3.1 声衰减

超声波在传播过程中，超声波的声强会伴随传播距离的增加而减小。其原因主要有：

1. 声束扩散或衍射损失
2. 介质非均匀造成声散射损失
3. 声能转换成其他形式的能量（主要为热能）引起的声吸收损失

声波在传播过程中，声散射与声吸收所导致的声衰减是由介质本身造成的，而衍射损失则主要由声源特性决定，因此在讨论介质特性时忽略不计。且认为介质本身造成的声压（平面声波）依据指数规律变化衰减，如式所示：

p(x)=p₀exp(-αx)

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