论文总字数：26158字

摘 要

可离子化芳香化合物是重要的化学生产物品以及中间产物，该类化合物含有羟基、羧基、磺酸基等官能团。这一类化合物的生产废水主要特征表现在浓度高、无机盐含量高、色泽深、酸性强、难以生物降解。树脂吸附法的废水处理废水工艺一般较为简单，且操作方便，可以有效的处理可离子化芳香类化合物废水。

本实验选用实验室自制的交联聚乙烯亚胺树脂即PEI树脂和分子印记材料H-PEI树脂作为吸附剂，研究了pH值、时间、盐含量、温度等因素对两种树脂吸附的影响。

实验表明，PEI树脂和H-PEI树脂吸附H酸的最佳pH范围均为3左右；PEI树脂和H-PEI树脂在前150min吸附H酸的速度较快，随着时间的增加，吸附速率逐渐减缓，最后趋于平衡，印记材料H-PEI更快趋于平衡；硫酸钠溶液浓度越高，两种树脂吸附H酸的平衡吸附量降低，且印记材料H-PEI下降幅度小，抗盐性好更好；在288K、303K和318K三个温度下，温度越高，两种树脂的平衡吸附量越小，通过热力学分析可知ΔH为负数，表明吸附为一个放热过程，低温更有利于吸附。

关键词：芳香磺酸；吸附选择性；分子印迹材料；吸附等温线

Abstract

Ionizable aromatic compounds are important chemical intermediates and the production of articles, such compounds having a hydroxyl group, a carboxyl group and a sulfonic acid functional groups. Wastewater of these compounds are the main features of performance at high concentration, high mineral content, color depth, strongly acidic and poorly biodegradable. Wastewater resin adsorption method is generally more simple and easier to operate,it can effectively deal with ionizable aromatic compounds Wastewater.

In this experiment,the two laboratory-made resins which are cross-linked called PEI resins and molecular imprinted materials H-PEI resin are used as an adsorbent to study the affects of pH, time, salt content, temperature and other factors .

Experiments show that the optimum pH range for PEI resin and H-PEI resins’ adsorption toward H-acid are about 3; PEI resin and H-PEI resin’s adsorption of H acid 150min speed fast forward, as time increases, the absorption rate gradually slow down, and finally tends to balance, imprinted materials H-PEI balanced faster; the sodium concentration in the solution becomes high, the two adsorption equilibrium adsorption H acid is reduced, and the imprint material H-PEI has small decline, salt resistance good Better; at 288K, 303K and 318K , the higher the temperature, the smaller the equilibrium adsorption capacity of the two resins, the thermodynamic analysis shows that ΔH is negative, indicating that the adsorption is an exothermic process, is more conducive to low temperature adsorption .

Keywords: aromatic acid; adsorption selectivity; molecular imprinted materials; adsorption isotherm

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2可离子化芳香类废水的主要特点及危害 1

1.3可离子化芳香类废水的处理技术 2

1.3.1生物法 2

1.3.2高级化学氧化法 3

1.3.3络合粹取法 3

1.3.4吸附法 3

1.4分子印迹技术 4

1.4.1分子印迹技术概述 4

1.4.2表面分子印迹技术 5

1.4树脂吸附理论基础 6

1.4.1吸附的原理 6

1.4.2吸附热力学 6

1.4.3吸附动力学 8

1.4.4树脂吸附影响的因素 8

1.5本文要研究的内容 9

1.5.1研究内容 9

1.5.2研究方法 9

第二章 实验方案 10

2.1实验仪器与材料 10

2.1.2实验仪器 10

2.1.2主要药剂 10

2.2测定方法 11

2.2.1H酸的标准曲线测定 11

2.2.1T酸的标准曲线测定 11

2.2.12-萘磺酸的标准曲线测定 11

3.3实验内容 12

第三章PEI树脂和H-PEI树脂对H酸的吸附性能研究 16

3.1H酸、T酸和2-萘磺酸的标准曲线 16

3.2pH的影响 17

3.3盐含量的影响 19

3.4吸附动力学 20

3.5吸附等温线 22

第四章 结论与展望 32

4.1结论 32

4.2展望 33

参考文献 33

致谢 37

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

可离子化芳香化合物是重要的化学生产物品以及中间产物，该类化合物含有羟基、羧基、磺酸基等官能团。这一类化合物的生产废水主要特征表现在浓度高、无机盐含量高、色泽深、酸性强、难以生物降解。树脂吸附法的废水处理废水工艺一般较为简单，且操作方便，可以有效的处理可离子化芳香类化合物废水。离子交换树脂的优点体现在其吸附容量大以及性能稳定，但在复合污染废水中，存在一些结构与目标吸附质之间相类似的化合物，这类化合物与目标吸附质之间存在竞争吸附，很难用树脂吸附法有选择性地吸附分离目标吸附质。现在市场上的一些商品化离子交换树脂，其实选择吸附效果并没有达到要求，使应用范围限制的很小。所以，提高弱碱阴离子交换树脂对可离子化芳香化合物的吸附选择性势在必行，必须研制一种新型树脂以更好的选择吸附掉废水中的污染物。

1.2可离子化芳香类废水的主要特点及危害

可离子化芳香类化合物被广泛应用于工业生产和日常生活中，是制药、染料以及皮革生产过程中的重要中间体。在生产生活过程中，可离子化芳香类化合物被反复的过滤、盐析和洗涤，产生了大量的废水，如含有高浓度无机盐的芳香磺酸废水、毒性较大的酚类废水以及芳香羧酸类废水，这类废水严重的危害了环境。该类废水的主要特点有四点：

(1)污染物浓度高：如芳香磺酸类化合物带有亲水性的磺酸基，水溶性较大，每升废水中有机物含量甚至可能高达几万毫克，同时含有大量无机盐。

(2)酸性强：这类废水酸性极强，酸性甚至低于1以下。

(3)色泽深：这类废水常常呈现深黑色或者深棕色，废水色度很高。

(4)毒性大、难生物降解：如芳香磺酸废水中都含有致钝基因基苯环或萘环，废水大多BOD5/COD值极低，可生化性差，难以用一般生化法处理。

所以，该类废水如果不经过处理而排放到环境中，会导致水生动植物的死亡甚至绝迹，而且废水一旦渗入土壤，便会造成土地污染，从而影响土壤中动植物以及微生物的生长。 废水散发臭味也很难闻，并会带来空气污染。 另外，废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。

1.3可离子化芳香类废水的处理技术

目前对可离子化芳香类化废水处理的研究工作，较多地集中于生物法、高级化学氧化法、络合粹取法和树脂吸附法等方法。

1.3.1生物法

生物法一般包括生物膜法、活性污泥法、生物接触氧化法和生物流化床等。生物处理技术一般通过微生物产生的酶氧化分解有机物，从而去除水中的污染物。可离子化芳香化合物是生化性较差的一类化合物，可离子化芳香化合物芳香性越强，生物降解性越差。而对这类可离子化芳香化合物的生物降解，往往需要培养特殊的专用菌，才能对其起到降解作用。可离子化芳香化合物的一个显著特点是高水溶性，生物法具有成本低、能耗小、无二次污染等优势，但明显的缺点是普通的活性污泥很难降解芳香族化合物，而且处理效率低，生物很难适应波动较大的水质。Haug等利用降解6-氨基-2-萘磺酸的菌群在厌氧环境下将Mordant Yellow 3还原脱色，通过厌氧-好氧过程对Mordant Yellow 3彻底矿化。Kulla等发现Xenophiles和Pigmentiphaga菌株能以Carboxy-orange I和Carboxy-orange II为唯一能源和碳源生长，说明菌株可以对磺酸基芳香胺类化合物进行降解。Joery等分离选育出具有高降解性能的假单胞菌( Pseudomonos )应用于多取代芳香族磺酸物质的降解，但微生物对条件要求较高，很难适应芳香磺酸类有机工业废水水质波动大的特点，微生物很容易死亡。Khehra等利用Stenstrophomonas菌属、pseudomonas菌属和Bacillas菌属通过缺氧-好氧间歇式反应器使染料C.I.酸性红88脱色并得到降解。Coughlin等利用菌株ICX和SAD4i在好氧生物膜反应器中将含萘磺酸的偶氮染料酸性橙7矿化。Zhao等利用白腐真菌对4-羟基-苯磺酸和酸性橙7进行降解，发现可以降解4-羟基-苯磺酸，酸性橙7生成的1，2-萘醌随之消失，但是无法确定是否彻底矿化。

1.3.2高级化学氧化法

高级氧化技术是在一定反应条件下，能使大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒小分子物质，使化合物的结构转变，色度降低。

高级氧化技术与普通的氧化技术的主要区别在于：高级氧化技术能产生非常活泼的羟基自由基，羟基自由基可以直接与污水中的污染物直接作用，氧化过程中产生的中间产物也会继续和自由基作用。通过羟基自由基的反应可提高有机污染物的可生化降解性，即降低COD，提高BOD5/COD比值，作为生物处理的前预处理，可降低处理成本。

1.3.3络合粹取法

络合萃取法是利用难溶于水的萃取剂如胺类化合物与废水接触，使废水中磺酸类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现物质的相转移。一般络合萃取法处理芳香类有机化工废水是利用叔胺类等萃取剂能与芳香类化合物形成络合物而脱离水相的机理。在碱性条件下，络合物发生分解反应，使萃取剂得到再生。

络合萃取法不但适于处理DSD酸氧化废水，而且对于多数含磺酸基团的高浓度有机废水均有较好的处理效果。该法具有良好的选择性，处理快速高效同时又能回收资源。但在工业应用时，该法存在的最大问题是萃取过程中由于有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相中，这不仅使运行成本增加，同时还会造成二次污染。仇蕾等应用此法处理含有较多强水溶性磺酸类物质的荧光废水，在合适条件下，COD去除率可达91-98%，色度去除率为99.8%。鲁军等使用类似的萃取剂对主要成分为DNS酸的DSD酸氧化废水进行处理，COD去除率为86.4%。

1.3.4吸附法

吸附法是利用吸附剂如高岭土、吸附树脂或活性炭等无机非金属矿物等作为吸附剂，吸附污染物以达到去除污染物的目的。活性炭的孔结构、表面积和表面特性决定了活性炭的性质与用途。相关研究表明盐的存在会导致活性炭吸附容量的升高或降低，这主要取决于吸附剂的性质和盐浓度，盐对吸附容量的影响主要是通过电中和、离子交换、水吸附和盐析作用。对于非离子型有机溶质，活性炭不适合去除芳香类化合物，而且活性炭的再生成本非常高，消耗的吸附剂也难以处理。潘炳才等人研制了具有叔胺基官能团的超高交联树脂M-101用来去除工业废水中的芳香磺酸。李长海研究利用弱碱阴离子交换树脂Indion860处理2-萘磺酸废水，可有效地将2-萘磺酸分离出来，树脂可以循环利用。Hassan A.Arafat 等研究表明盐的存在会导致活性炭吸附容量的升高或降低，这主要取决于吸附剂的性质和盐浓度。

芳香类废水的处理可以利用树脂吸附法，因为它是一种较为有效的处理方法，树脂不仅物理空隙大，而且交换速率快，交换容量大，再生率高，耐冲击变形性强，耐有机污染性能好，物理强度高等优点。吸附法提取芳香类化合物，具有节约能源，流程简单，除杂效果好，分离效率高，操作费用低的优点，过程无新的污染产生，但缺点是吸附剂选择性差。

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